1.本发明涉及一种1,3-环己二甲胺的异构化方法，尤其涉及将低顺式体含量的1,3-环己二甲胺进行异构化反应得到富顺式体-1,3-环己二甲胺的合成方法，属于胺类化合物合成领域。
背景技术：
2.环己二甲胺由于环己烷环上取代基位置的不同，分为1,3-环己二甲胺(简称1,3-bac)和1,4-环己二甲胺(简称1,4-bac)。其中，1,3-环己二甲胺是一种重要的精细化学品，在环氧固化剂、异氰酸酯和聚酰胺等领域具有广泛的应用。工业上，1,3-bac主要通过间苯二甲胺(简称mxda)加氢合成，产物为顺式和反式1,3-bac的混合物，异构体比例对产品下游应用具有重要影响，例如，使用富顺式体-1,3-bac合成的聚酰胺结晶性更高，具有更好的力学性能及耐热性。
3.为提高1,3-bac中顺式体含量，理论上可采用精馏或异构化等手段来实现，但由于两种异构体沸点差距极小，精馏难以得到富顺式体-1,3-bac，且对应得到的低顺式体含量塔底物应用价值较低，因此难以实现工业化。相比较而言，通过异构化反应将1,3-bac中部分反式体转化为顺式体则是非常有效的手段，现有专利对1,3-bac或1,4-bac异构化技术报道如下：
4.专利cn 105555755 a报道了一种异构化与精馏相结合来得到富反式体1,4-bac或富顺式体1,3-bac的方法，通过在精馏塔底加入少量4-甲基苄胺等苄胺化合物，以及选自由碱金属如金属钠、含碱金属的化合物如碱金属氢化物或碱金属氨基化合物、碱土金属中的一种或其组合物，使异构化与精馏同时进行，可得到反式体含量在90％以上的1,4-bac。但该专利并未对1,3-bac的异构化作过多介绍，也没有实施例报道。
5.专利cn 108290821 a报道了一种富反式1,4-bac的制备方法，即在碱金属化合物(选自碱金属氢化物、碱金属氨基化物、烷基碱金属中的一种或多种)及少量对苯二甲胺存在下，通过控制对苯二甲胺加入量，使其与1,4-bac缩合得到的适量的二聚体及三聚体，在碱金属与二聚体的协同作用下，异构化得到反式体含量达到80％以上的1,4-bac，进一步，将异构化物通过精馏在塔顶得到高纯度富反式1,4-bac。
6.专利cn 105555754 a报道了一种1,4-bac的异构化方法，即将1,4-bac在亚胺化合物(如苄亚基苯胺、胺与醛缩合得到亚胺)和选自由碱金属、含碱金属的化合物(如氨基钠)、碱土金属、含碱土金属的化合物组成的组中的一种以上的化合物的存在下异构化，最高可得到反式体：顺式体为84:16的1,4-bac。该专利在实施例33报道了1,3-bac的异构化方法，即以苯为溶剂，在4-甲基苯甲醛和1,3-bac反应制得的亚胺及氨基钠存在下于120℃下异构化4h，1,3-bac中顺式体含量由76％增高至80％。
7.综上可知，现有技术一般是在碱金属或碱土金属氢化物、氨基物、烷基化物与亚胺化合物、苄胺化合物或对苯二甲胺与1,4-bac缩合生成的二聚物协同作用下使1,3-bac或1,4-bac进行异构化反应，再辅以精馏等提纯手段，尽管能得到富顺式体-1,3-bac或富反式
体-1,4-bac，但主要存在以下问题：(1)采用在水或空气中不稳定的碱金属、碱金属氢化物、碱金属氨基物、碱金属烷基化物等在高温下进行异构化反应，存在较大的燃爆风险，并且使用过的这类化合物的处理也是一个难题，易造成环境污染；(2)现有技术一般采用间歇操作，异构化生产效率低，另外，采用的亚胺等化合物稳定性差，难以循环利用，造成生产成本高；(3)异构化过程容易发生副反应，1,3-bac缩合物含量较高，不仅造成物料浪费，后续还需要通过精馏等手段进行分离提纯，工艺较复杂。另外，现有技术主要集中在1,4-bac的异构化工艺，而对1,3-bac的异构化报道较少。由于取代基位置不同，1,4-bac的反式体在热力学上更稳定，而1,3-bac的顺式体在热力学上更稳定，因此两种物质从异构化机理上来讲既有相似的地方，又有不同点，异构化工艺也不尽相同。
技术实现要素：
8.针对现有技术中存在的上述问题，本发明开发了一种1,3-bac连续化异构的工艺，其主要特点为：将含有低顺式体含量的1,3-bac依次通过两段串联的固定床，第一段固定床装填含cu、fe、ni、pt中的一种或多种为活性组分的负载型催化剂，第二段固定床装填含ru、rh、pd、co中的一种或多种为活性组分的负载型催化剂，两段固定床采用不同的操作条件，最终得到顺式体含量达到90％以上的1,3-bac，同时能够显著降低1,3-bac缩合物生成量。
9.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明提供一种1,3-环己二甲胺(1,3-bac)的异构化方法，该方法为将1,3-环己二甲胺原料依次通过两段串联的固定床进行异构化反应，制得富顺式体1,3-环己二甲胺；
11.其中，第一段固定床装填负载型催化剂a，活性组分选自cu、fe、ni、pt金属中的一种或多种，优选cu和/或pt；
12.第二段固定床装填负载型催化剂b，活性组分选自ru、rh、pd、co金属中的一种或多种，优选pd和/或co。
13.本发明中，所述1,3-环己二甲胺原料，基于其中的顺式体与反式体总质量计，顺式体含量占比为10～80％，优选30～60％。
14.本发明中，所述负载型催化剂a，基于催化剂总质量计，活性组分负载量为0.01～50wt％，优选0.5～10wt％；
15.所述负载型催化剂a，其载体选自al2o3、mgo、zro2、la2o3、baco3、caco3、mgo-al2o3、zro
2-al2o3中的一种或多种，优选zro2和/或zro
2-al2o3。
16.本发明中，所述负载型催化剂b，基于催化剂总质量计，活性组分负载量为0.001～20wt％，优选0.05～10wt％；
17.所述负载型催化剂b，其载体选自活性炭、硅藻土、sio2、tio2、zsm-5分子筛、β分子筛、mcm-41分子筛、sba-15分子筛中的一种或多种，优选zsm-5分子筛和/或mcm-41分子筛。
18.本发明中，第一段固定床进出料方式为从固定床下端进料，上端出料；
19.所述1,3-环己二甲胺原料进料空速以单位时间进料质量与催化剂a质量之比表示，为0.001～10h-1
，优选0.05～2h-1
；
20.第一段固定床中，所述异构化反应温度为50～130℃，优选70～110℃，停留时间0.1～1000h，优选0.5～20h。
21.本发明中，第二段固定床进出料方式为从固定床上端进料，下端出料；
22.来自第一段固定床的物料进料空速以单位时间进料质量与催化剂b质量之比表示，为0.001～10h-1
，优选0.05～2h-1
；
23.第二段固定床中，所述异构化反应温度为40～160℃，优选60～120℃，停留时间0.1～1000h，优选0.5～20h。
24.本发明中，第二段固定床所述异构化反应过程中，除了来自第一段固定床的物料以外，还同时通入有液氨；
25.所述液氨进料空速以单位时间进料质量与催化剂b质量之比表示，为0.05～50h-1
，优选0.5～10h-1
。
26.在一些具体示例中，第二段固定床所述异构化反应过程中，还需要通入氢气，所述氢气压力为2～20mpaa，优选4～10mpaa；
27.所述氢气进料空速以单位时间进入第二段固定床的氢气体积与负载型催化剂b的质量之比计，为0.05～10nm3.g-1
.h-1
，优选0.1～1nm3.g-1
.h-1
。
28.本发明中，在第一段固定床出口与第二段固定床入口的管线之间连接缓冲罐和高压进料泵，来自第一段固定床的料液先进入缓冲罐，再通过高压泵进入到第二段固定床。
29.本发明中，制得的所述富顺式体1,3-环己二甲胺，基于其中的顺式体与反式体总质量计，顺式体含量达90％以上，优选92～96％。
30.本发明所述异构化方法，异构化过程生成1,3-bac缩合物等杂质总含量小于0.3％，优选0.001～0.1％。
31.与现有技术相比，本发明的技术方案有益效果在于：
32.1,3-bac在第一段固定床中发生异构化反应，部分反式体转化为顺式体，并伴随少量1,3-bac缩合物生成，在第二段固定床中进一步发生1,3-bac异构化反应，并且在液氨及氢气存在下，催化剂b催化1,3-bac缩合物发生氢解反应，重新生成1,3-bac，提高了异构化收率，得到的1,3-环己二甲胺顺式体含量达到90％以上，并且异构化过程中生成1,3-bac缩合物等杂质总含量小于0.3％。本发明不采用易燃易爆的碱金属、碱金属氢化物、碱金属氨基化合物及稳定性差的亚胺化合物等，工艺安全可靠，并且采用固定床连续操作方式，生产效率高，产品质量稳定。
具体实施方式
33.下面详细描述本发明的实施例，下面描述的具体实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
34.本发明实施例及对比例中采用的主要测试方法：
35.气相色谱仪：agilent 7890b，fid检测器，db-5毛细管色谱柱(30m x 250μm x 0.25μm)，进样口280℃，检测器300℃；升温程序：初温50℃，保持2min，以5℃/min升温至80℃，再以15℃/min升温至300℃，保持15min。
36.采用峰面积归一法计算1,3-bac中顺式体、1,3-bac缩合物含量；
37.采用外标法计算原料及异构化产品中1,3-bac含量、异构化收率。
38.本发明实施例和对比例中主要原材料来源信息如下，其它原料及试剂若无特殊说明，均通过普通市售途径购买获得：
39.1,3-bac原料来源于国药集团，有三种规格，其中顺式体占比分别为20％，50％，
80％，纯度均≥99.9％，以下实施例中所用不同顺式体含量1,3-bac均可采用这三种规格的物料进行调配；
40.pd/zsm-5、pt/zro
2-al2o3、rh/sio2、re/sio2、ru/硅藻土催化剂由贵研铂业股份有限公司提供；
41.cu/zro2、co/mcm-41、cu/al2o3、ni/mgo-al2o3、mo/al2o3催化剂由陕西开达化工有限公司提供；
42.雷尼镍催化剂由上海迅凯新材料有限公司提供。
43.实施例1
44.1,3-环己二甲胺(1,3-bac)的异构化，步骤为：
45.在内径24mm，长度60mm的固定床(即第一段固定床)中装填60g cu/zro2催化剂(1～2mm小球状，cu负载量为10wt％)，固定床上下两端装填惰性瓷球；在内径30mm，长度80mm的固定床(即第二段固定床)中装填40g pd/zsm-5催化剂(2～3mm小条，pd负载量为1％)，固定床上下两端装填惰性瓷球。在第一段固定床出口处连接一个5l的不锈钢缓冲罐，反冲罐底部连接一台高温高压进料泵，将罐中物料以恒定速率泵入到第二段固定床进料口，在第二段固定床进料口另接一台进液氨高压泵，另在第二段固定床进料口接高压氢气进气管线，分别通过背压阀和氢气流量计控制氢气压力和流量。
46.将1,3-bac原料(纯度99.9％，顺式体占比30％)以60g.h-1
(即空速为1.0h-1
)的进料速率从第一段固定床底部进料，顶部出料，并升温至80℃，停留时间1h，反应12h后，打开缓冲罐底阀，通过高压进料泵将缓冲罐中物料以40g.h-1
(即空速为1.0h-1
)从第二段固定床顶端泵入，并通过液氨进料泵将液氨以200g.h-1
(即空速为5.0h-1
)从第二段固定床顶端泵入，并通入氢气至压力为4mpaa，控制氢气流量为16nm3.h-1
(即空速为0.4nm3.h-1
.g-1
)，第二段固定床升温至100℃，停留时间1h，反应12h后，从第二段固定床出口取样，脱除液氨，进行gc分析，得到1,3-bac。
47.gc分析结果显示，1,3-bac产品其纯度为99.8％，1,3-bac缩合物含量为0.05％，1,3-bac中顺式体占比为94％。
48.实施例2
49.1,3-环己二甲胺(1,3-bac)的异构化，基于实施例1异构化装置，不同之处在于，第一段固定床中装填60g pt/zro
2-al2o3催化剂(3～5mm小柱状，pt负载量为2wt％)，第二段固定床中装填40g ru/硅藻土催化剂(2～3mm小柱状，金属ru负载量为1wt％)。
50.步骤为：
51.将1,3-bac原料(纯度99.9％，顺式体占比60％)以6g.h-1
(即空速为0.1h-1
)的进料速率从第一段固定床底部进料，顶部出料，并升温至60℃，停留时间10h，反应12h后，打开缓冲罐底阀，通过高压进料泵将缓冲罐中物料以2g.h-1
(即空速为0.05h-1
)从第二段固定床顶端泵入，并通过液氨进料泵将液氨以10g.h-1
(即空速为0.25h-1
)从第二段固定床顶端泵入，并通入氢气至压力为8mpaa，控制氢气流量为16nm3.h-1
(即空速为0.1nm3.h-1
.g-1
)，第二段固定床升温至50℃，停留时间20h，反应12h后，从第二段固定床出口取样，脱除液氨，进行gc分析，得到1,3-bac。
52.gc分析结果显示，1,3-bac产品其纯度为99.8％，1,3-bac缩合物含量为0.1％，1,3-bac中顺式体占比为94％。
53.实施例3
54.1,3-环己二甲胺(1,3-bac)的异构化，基于实施例1异构化装置，不同之处在于，第一段固定床中装填40g ni/mgo-al2o3催化剂(2～3mm小球状，金属ni负载量为10wt％)，第二段固定床中装填40g co/mcm-41催化剂(2～3mm小球状，co负载量为15wt％)。
55.步骤为：
56.将1,3-bac原料(纯度99.9％，顺式体占比10％)以600g.h-1
(即空速为10h-1
)的进料速率从第一段固定床底部进料，顶部出料，并升温至110℃，停留时间0.1h，反应12h后，打开缓冲罐底阀，通过高压进料泵将缓冲罐中物料以200g.h-1
(即空速为5h-1
)从第二段固定床顶端泵入，并通过液氨进料泵将液氨以800g.h-1
(即空速为20h-1
)从第二段固定床顶端泵入，并通入氢气至压力为12mpaa，控制氢气流量为40nm3.h-1
(即空速为1nm3.h-1
.g-1
)，第二段固定床升温至150℃，停留时间0.05h，反应12h后，从第二段固定床出口取样，脱除液氨，进行gc分析，得到1,3-bac。
57.gc分析结果显示，1,3-bac产品其纯度为99.9％，1,3-bac缩合物含量为0.005％，1,3-bac中顺式体占比为96％。
58.实施例4
59.1,3-环己二甲胺(1,3-bac)的异构化，基于实施例1异构化装置，不同之处在于，第一段固定床中装填600g cu/al2o3催化剂(3～5mm小片状，cu负载量为8wt％)，第二段固定床中装填800g rh/sio2催化剂(3～5mm小球状，rh负载量为0.2wt％)。
60.步骤为：
61.将1,3-bac原料(纯度99.9％，顺式体占比20％)以6g.h-1
(即空速为0.01h-1
)的进料速率从第一段固定床底部进料，顶部出料，并升温至130℃，停留时间100h，反应12h后，打开缓冲罐底阀，通过高压进料泵将缓冲罐中物料以8g.h-1
(即空速为0.01h-1
)从第二段固定床顶端泵入，并通过液氨进料泵将液氨以40g.h-1
(即空速为0.05h-1
)从第二段固定床顶端泵入，并通入氢气至压力为16mpaa，控制氢气流量为40nm3.h-1
(即空速为0.05nm3.h-1
.g-1
)，第二段固定床升温至40℃，停留时间100h，反应12h后，从第二段固定床出口取样，脱除液氨，进行gc分析，得到1,3-bac。
62.gc分析结果显示，1,3-bac产品其纯度为99.8％，1,3-bac缩合物含量为0.08％，1,3-bac中顺式体占比为97％。
63.对比例1
64.参照实施例1异构化方法，不同之处仅在于：省略第一段固定床操作，1,3-bac原料直接进入第二段固定床，其他操作和参数均不变，平衡后，从第二段固定床出口取样，脱除液氨，进行gc分析，得到1,3-bac产品其纯度为98.2％，1,3-bac缩合物含量为0.9％，1,3-bac中顺式体占比为68％。
65.对比例2
66.参照实施例1异构化方法，不同之处仅在于：省略第二段固定床操作，其他操作和参数均不变，从第一段固定床出口取样分析，得到1,3-bac产品其纯度为95.9％，1,3-bac缩合物含量为2.6％，1,3-bac中顺式体占比为70.6％。
67.对比例3
68.参照实施例1异构化方法，不同之处仅在于：第一段固定床装填60g雷尼镍催化剂
(3～5mm小块状)，其他操作和参数均不变，从第二段固定床出口取样，脱除液氨，进行gc分析，得到1,3-bac产品其纯度为89.6％，1,3-bac缩合物含量为7.8％，1,3-bac中顺式体占比为58.4％。
69.对比例4
70.参照实施例1异构化方法，不同之处仅在于：第二段固定床装填40g mo/al2o3催化剂，其他操作和参数均不变，平衡后，从第二段固定床出口取样，脱除液氨，进行gc分析，得到1,3-bac产品其纯度为86.5％，1,3-bac缩合物含量为11.3％，1,3-bac中顺式体占比为64.2％。
71.对比例5
72.参照实施例1异构化方法，不同之处仅在于：第一段固定床装填60g re/sio2催化剂，其他操作和参数均不变，平衡后，从第二段固定床出口取样，脱除液氨，进行gc分析，得到1,3-bac产品其纯度为96.7％，1,3-bac缩合物含量为2.9％，1,3-bac中顺式体占比为59％。
73.对比例6
74.参照实施例1异构化方法，不同之处仅在于：第二段固定床不通入液氨，其他操作和参数均不变，平衡后，从第二段固定床出口取样，进行gc分析，得到1,3-bac产品其纯度为92.4％，1,3-bac缩合物含量为6.9％，1,3-bac中顺式体占比为64％。
75.对比例7
76.参照实施例1异构化方法，不同之处仅在于：第二段固定床不通入氢气，其他操作和参数均不变，平衡后，从第二段固定床出口取样，进行gc分析，得到1,3-bac产品其纯度为96.8％，1,3-bac缩合物含量为1.3％，1,3-bac中顺式体占比为76.7％。
77.对比例8
78.参照实施例1异构化方法，不同之处仅在于：将第一、二段固定床的催化剂种类互换，其他操作和参数均不变，平衡后，从第二段固定床出口取样，进行gc分析，得到1,3-bac产品其纯度为96.2％，1,3-bac缩合物含量为1.8％，1,3-bac中顺式体占比为74.5％。