1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种叔十二烷基硫醇的制备方法。
背景技术：
2.叔十二烷基硫醇作为链转移剂，用于聚合过程中分子量的调节，是一种典型的聚合物分子量调节剂，下游主要应用于abs、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯等产品的生产过程中。
3.叔十二烷基硫醇可采用三异丁烯与硫化氢反应制备，us4102931用y分子筛催化四聚丙烯加成硫化氢制硫醇，文中提到y分子筛对烯烃和硫化氢原料中的水分敏感，在加成反应中逐渐失活。用干燥的四聚丙烯和硫化氢加成，400小时后四聚丙烯转化率98％，原料中含有24ppm水对应转化率为94％，原料中含有60ppm水对应转化率为92.9％，由于形成了稳定的水合物，催化剂反应中必须加热到500℃，以除去结合水，完全恢复其催化活性。失活后的催化剂在240℃干燥处理后就可以恢复其活性。美国专利usa102951875中也提到了原料水分对催化剂的影响，如果水含量高，则催化剂失活，四聚丙烯转化率降低。韩国专利kr1020000069965a中用y分子筛催化tib与硫化氢的加成反应，将原料tib与沸石干燥剂放入容器中并且降温到15℃，并用惰性气体置换容器内的空气。近年的文献中也报道了水分子与分子筛的b酸位点通过氢键作用形成单个分子水的z-oh
·
h2o氢键复合物或多个分子水的水合氢离子团簇，导致催化剂活性下降，并且该效应随着反应温度的降低越明显。
4.使用y分子筛作为催化剂合成叔十二烷基硫醇时，极容易发生催化剂的失活，主要原因是原料中微量水分的影响，以三异丁烯为原料合成叔十二烷基硫醇仅上世纪有一些国外学者的专利报道，近些年国内国外鲜有学者进一步研究，因此，急需一种经济、稳定地制造叔十二烷基硫醇的方法。
技术实现要素：
5.本发明提供了一种用于催化三异丁烯与硫化氢加成制备叔十二烷基硫醇的方法，通过改进催化剂，提高催化剂活性，同时增加催化剂寿命。
6.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种叔十二烷基硫醇的制备方法，采用三异丁烯和硫化氢为原料，以改性y分子筛为催化剂，催化反应制备得到叔十二烷基硫醇，其中，改性y分子筛为在y分子筛表面包覆一层微孔二氧化硅膜。
8.在一个具体的实施方案中，所述y分子筛选自hy分子筛、usy分子筛、介孔y分子筛或稀土y分子筛中的任一种。
9.在一个具体的实施方案中，改性y分子筛的制备方法为：将y分子筛、硅源按比例置于烧杯中，加入nh4cl溶液和去离子水搅拌溶解，滴加适量的氨水溶液调节溶液ph值为9，然后超声处理后水热搅拌反应,反应结束后抽滤，洗涤，焙烧，干燥，得到改性y分子筛y@sio2。
10.在一个优选的实施方案中，将y分子筛、硅源按照质量比0.5:1-5:1置于烧杯中，加
入总质量50-130％的nh4cl溶液，加入去离子水搅拌溶解，通过缓慢滴加适量的氨水溶液调节溶液ph值为9，然后超声处理0.5-2h,处理完后在60-80℃水浴锅中加热反应5-10h，搅拌速率300-600r/min，反应结束后抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤样品，放在马弗炉焙烧，焙烧温度200-300℃，干燥时间12-48h，得到改性y分子筛y@sio2。
11.在一个更优选的实施方案中，将y分子筛、硅源按照质量比1:1-3:1置于烧杯中，加入总质量80-110％的nh4cl溶液，加入去离子水搅拌溶解，通过缓慢滴加适量的25-28wt％氨水溶液调节溶液ph值为9，然后超声处理0.5-2h,处理完后在60-80℃水浴锅中加热反应5-10h，搅拌速率300-600r/min，反应结束后抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤样品，放在马弗炉焙烧，焙烧温度200-300℃，干燥时间12-48h，得到改性y分子筛y@sio2。
12.在一个具体的实施方案中，所述硅源为醋酸硅、草酸硅、正硅酸乙酯、氯丙基三乙氧基硅烷中的任一种。
13.在一个具体的实施方案中，催化反应在搅拌釜或固定床中进行，优选在固定床中进行。
14.在一个具体的实施方案中，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装填有改性y分子筛催化剂的固定床反应器中进行催化反应。
15.在一个具体的实施方案中，进料方式为上进料，三异丁烯的空速为0.1-4h-1
，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为1:1-10:1。
16.在一个优选的实施方案中，三异丁烯的空速为0.8-1.6h-1
，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为2:1-6:1。
17.在一个具体的实施方案中，反应温度为30-150℃，优选50-90℃，反应压力为1-10mpa，优选1.2-3mpa。
18.本发明与现有技术相比，具有以下优点：
19.本发明的方法采用的催化剂，通过在y分子筛表面包覆一层微孔二氧化硅膜，使得催化剂寿命大幅提高；同时，催化活性大幅提高。
具体实施方式：
20.为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
21.一种叔十二烷基硫醇的制备方法，采用三异丁烯和硫化氢为原料，使用改性y分子筛催化反应，制备叔十二烷基硫醇。其中，y型分子筛包括hy分子筛、usy分子筛、介孔y分子筛或稀土y分子筛中的任一种，改性y分子筛为y@sio2，即在y分子筛表面包覆一层微孔二氧化硅膜。
22.改性y分子筛的具体制备方法例如为：将y分子筛、si(ch3coo)2按比例置于烧杯中，加入nh4cl溶液和去离子水搅拌溶解，滴加适量的氨水溶液调节溶液ph值为9，然后超声处理后水热搅拌反应,反应结束后抽滤，洗涤，焙烧，干燥，得到改性y分子筛y@sio2。
23.其中，y分子筛、si(ch3coo)2的质量比为0.5:1-5:1，例如包括但不限于0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1，优选为1:1-3:1。本领域技术人员可以理解的是，前述si(ch3coo)2只是作为硅源，其可以是醋酸硅、草酸硅、正硅酸乙酯、氯丙基三
乙氧基硅烷中的任一种，但不限于此。
24.加入nh4cl溶液的质量为y分子筛、si(ch3coo)2总质量的50-130％，例如包括但不限于50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％，优选为总质量的80-110％。其中，nh4cl溶液的质量浓度为50％。
25.加入nh4cl溶液后，加入去离子水搅拌溶解，通过缓慢滴加适量的氨水溶液调节溶液ph值为9，其中，氨水溶液的质量浓度为25-28wt％，然后超声处理0.5h，处理完后在80℃水浴锅中加热反应5-10h，例如包括但不限于5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为6-8h，搅拌速率600r/min，反应结束后抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤样品，放在马弗炉焙烧，焙烧温度200-300℃，干燥时间12-48h，得到改性y分子筛y@sio2。
26.通过上述改性方法，改性后的y分子筛表面包覆一层微孔二氧化硅膜，该层膜具有高度疏水性，很大程度限制了水分与y分子筛的接触，保护y分子筛催化剂，催化剂寿命得到明显提升，催化剂活性也得到提高。
27.本发明的催化反应可采用搅拌釜或固定床，优选固定床。具体地，将三异丁烯与硫化氢的混合物通入到装催化剂的固定床反应器中，进料方式为上进料，三异丁烯的空速为0.1-4h-1
，例如包括但不限于0.1h-1
、0.5h-1
、1h-1
、1.5h-1
、2h-1
、2.5h-1
、3h-1
、3.5h-1
、4h-1
，优选为0.8-1.6h-1
，硫化氢与三异丁烯的摩尔比为1:1-10:1,例如包括但不限于1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1，优选为2:1-6:1。
28.本发明的催化反应的反应温度为30-150℃，例如包括但不限于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，优选为50-90℃，反应压力为1-10mpa(表压)，例如包括但不限于1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa、10mpa，优选为1.2-3mpa。
29.下面结合更具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，但不构成任何的限制。
30.以下实施例所用的主要原料来源如下：
31.hy分子筛、usy分子筛、介孔y分子筛或稀土y分子筛来自南开大学催化剂厂，醋酸硅、草酸硅、正硅酸乙酯、氯丙基三乙氧基硅烷、氯化铵来自国药集团，均为试剂纯。
32.实施例用分析仪器及方法如下：
33.气相色谱仪：agilent-7820；
34.气相色谱柱：0.25mm
×
30m的db-5毛细管柱，检测器fid，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，fid检测器温度300℃，氩气载流量2.1ml/min，氢气流量30ml/min，空气流量400ml/min，进样量1.0μl。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
35.以下所有转化率和选择性统计结果均是色谱分析结果。
36.实施例1
37.(1)催化剂制备：准确称量hy分子筛50g、si(ch3coo)2100g置于烧杯中，加入总质量100％的nh4cl溶液，加入去离子水搅拌溶解，通过缓慢滴加适量的氨水溶液(25wt％)调节溶液ph值为9，然后超声处理0.5h，处理完后在80℃水浴锅中加热反应7h，搅拌速率600r/min，反应结束后抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤样品，放在马弗炉焙烧，焙烧温度250℃，干燥时间30h。
38.(2)取上述制备的改性分子筛催化剂100ml，装填于固定床中，三异丁烯的进料空
速为0.1h-1
，硫化氢与烯烃的摩尔比为1:1,反应温度30℃，压力1mpakpg，tib转化率73％，tdm选择性＞99％，连续运行3000h，转化率51％，选择性＞99％。
39.实施例2
40.(1)催化剂制备：准确称量usy分子筛100g、草酸硅100g置于烧杯中，加入总质量110％的nh4cl溶液，加入去离子水搅拌溶解，通过缓慢滴加适量的氨水溶液(25wt％)调节溶液ph值为9，然后超声处理2h，处理完后在70℃水浴锅中加热反应10h，搅拌速率300r/min，反应结束后抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤样品，放在马弗炉焙烧，焙烧温度300℃，干燥时间20h。
41.(2)取上述制备的改性分子筛催化剂100ml，装填于固定床中，三异丁烯的进料空速为1h-1
，硫化氢与烯烃的摩尔比为5:1,反应温度80℃，压力3mpakpg，tib转化率73％，tdm选择性＞99％，连续运行3000h，转化率64％，选择性＞99％。
42.实施例3
43.(1)催化剂制备：准确称量介孔y分子筛300g、正硅酸乙酯100g置于烧杯中，加入总质量100％的nh4cl溶液，加入去离子水搅拌溶解，通过缓慢滴加适量的氨水溶液(25wt％)调节溶液ph值为9，然后超声处理1h，处理完后在60℃水浴锅中加热反应5h，搅拌速率400r/min，反应结束后抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤样品，放在马弗炉焙烧，焙烧温度200℃，干燥时间40h。
44.(2)取上述制备的改性分子筛催化剂100ml，装填于固定床中，三异丁烯的进料空速为3h-1
，硫化氢与烯烃的摩尔比为8:1,反应温度120℃，压力7mpakpg，tib转化率73％，tdm选择性＞99％，连续运行3000h，转化率63％，选择性＞99％。
45.实施例4
46.(1)催化剂制备：将准确称量稀土y分子筛500g、氯丙基三乙氧基硅烷100g置于烧杯中，加入总质量100％的nh4cl溶液，加入去离子水搅拌溶解，通过缓慢滴加适量的氨水溶液(25wt％)调节溶液ph值为9，然后超声处理2h，处理完后在80℃水浴锅中加热反应10h，搅拌速率600r/min，反应结束后抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤样品，放在马弗炉焙烧，焙烧温度250℃，干燥时间15h。
47.(2)取上述制备的改性分子筛催化剂100ml，装填于固定床中，三异丁烯的进料空速为4h-1
，硫化氢与烯烃的摩尔比为10:1,反应温度150℃，压力10mpakpg，tib转化率67％，tdm选择性＞99％，连续运行3000h，转化率58％，选择性＞99％。
48.对比例1
49.采用us4102931中y分子筛催化剂，重复实施例1中反应条件，tib转化率73％，tdm选择性＞99％，连续运行3000h，tib转化率降低至8％，tdm选择性＞99％。
50.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。