基于苯丙乳液模板的具有微纳层级结构的聚苯胺薄膜

1.本发明涉及一种聚苯胺电致变色储能薄膜，具体涉及基于苯丙乳液模板的具有微纳层级结构的聚苯胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.电致变色是指在电场的作用下，材料的光学性能(透射率、反射率或吸收率)发生改变，表现出颜色和透明度的稳定、可逆的变化。在众多电致变色材料中，聚苯胺具有合成简便、生产成本低廉、电导率高和化学稳定性好等优点，可通过在整个体相内发生快速可逆的掺杂/去掺杂反应而产生电致变色现象。同时，由于电致变色与超级电容现象均依赖于材料的氧化还原反应，在发生离子注入/抽出的过程中，材料颜色的变化过程中同时伴随着储能效应，因而，聚苯胺材料有广泛的应用前景，是目前多彩色电致变色及储能领域研究的热点课题。
3.但是，聚苯胺在发生电化学反应过程中，伴随着离子的嵌入与脱出，分子链上发生反复的掺杂/去掺杂反应，从而造成聚苯胺体积膨胀和收缩，导致聚苯胺在经历多次电化学循环后变色能力的明显衰减，循环稳定性差。此外，致密的材料结构还会造成离子在掺杂/去掺杂中扩散困难，从而影响离子输运动力学，造成变色响应时间的增加。因而，为提升响应速度，减小电化学反应过程中的结构应力，通常需要构造规整有序的分子排列以提升电子在分子链间的跃迁，同时，高孔隙率疏松的结构也可为离子脱嵌提供有利的通道。
4.因此有必要设计一种具有高孔隙率和微纳层级结构、高响应速度及优异赝电容特性的聚苯胺电致变色薄膜材料，以克服上述问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种基于苯丙乳液模板的具有微纳层级结构的聚苯胺薄膜及其制备方法，该薄膜具有高孔隙率和微纳层级结构，解决了现有聚苯胺电致变色储能材料形貌相对致密的问题。
6.本发明是这样实现的：
7.本发明提供一种基于苯丙乳液模板的具有微纳层级结构的聚苯胺薄膜的制备方法，包括下列步骤：
8.s1、制备具有一定玻璃化温度的苯丙乳液；
9.s2、将苯丙乳液在导电基底上形成乳液薄膜，在一定条件下进行干燥，得到具有微观裂缝的修饰电极；
10.s3、在修饰电极上进行电沉积得到样品，对样品进行去除乳液模板处理，得到聚苯胺薄膜。
11.本方法在导电基底上引入苯丙乳液模板，在乳液干燥成膜过程中，由于溶剂挥发产生应力，从而导致乳液薄膜表面产生微观裂缝，构建出具有特殊导电网络的电极，后续进行聚苯胺电致变色材料的电沉积，协同利用模板效应及材料生长策略，聚苯胺在电极的导
电网络上成核生长，进而对聚苯胺材料的微观形貌进行调控。
12.进一步地，步骤s1中，苯丙乳液的玻璃化温度为40-60℃。
13.进一步地，步骤s1中，制备苯丙乳液所用单体为丙烯酸，甲基丙烯酸羟基丙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，以及苯乙烯。
14.进一步地，步骤s2中，采用旋涂法在导电基底上进行涂布，重复涂布后将获得乳液薄膜并进行干燥，干燥温度为70℃。成膜环境与成膜温度能控制溶剂的挥发速率，溶剂挥发越快，越容易产生应力，从而导致产生裂缝，当苯丙乳液的成膜温度大于玻璃化温度时可在导电基底上成膜，本发明中干燥温度优选为70℃。
15.进一步地，所述导电基底是ito玻璃、fto玻璃或导电pet的一种。
16.进一步地，步骤s3中，电沉积采用三电极体系，步骤s2的修饰电极为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极。
17.进一步地，步骤s3中，电沉积液为盐酸或硫酸、苯胺以及去离子水的混合溶液。
18.进一步地，步骤s3中，电沉积过程中采用循环伏安法和恒电位沉积法相结合，或循环伏安法和恒电流沉积法相结合的方法。
19.电沉积过程中将设定循环伏安法的上限扫描电压与上限扫描电流同时提高，在循环伏安电沉积过程中，有效促进了苯胺盐的生成，降低聚苯胺长链形成的空间位阻，确保在电解质中聚苯胺的溶解速率小于聚苯胺的沉积速率，能够让聚苯胺薄膜稳定形成。但循环伏安电沉积技术制备的聚苯胺薄膜表面不规则，颗粒间接触松散。
20.恒电位沉积过程中，苯胺持续聚合在基底上，有利于获得致密而平整的表面，当沉积时间不太长时，沉积膜主要呈颗粒状。恒电流沉积制备的聚苯胺薄膜的纳米颗粒尺寸更小，具有均匀、致密、光滑的特点。通过循环伏安和恒电位沉积相结合，或循环伏安和恒电流沉积技术相结合的方法可在疏松的聚苯胺材料上获得纳米颗粒修饰的微纳层级结构，增加电化学反应的活性位点。
21.进一步地，步骤s3中，去除乳液模板处理过程为：用乙醇冲洗样品，并将其浸泡于n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶液中12h，每间隔4h更换混合溶液，n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:1。
22.本发明还提供通过上述方法制备得到的聚苯胺薄膜，具有高孔隙率的微纳层级结构，是一种多彩色电致变色储能材料。
23.本发明具有以下有益效果：
24.1、本发明以苯丙乳液膜修饰的电极为模板，通过对苯丙乳液膜微观裂缝的调控，进而调节聚苯胺在电极上的成核及生长位置，获得高孔隙率微纳层级结构；
25.2、本发明通过循环伏安法和恒电位沉积法相结合，或循环伏安法和恒电流沉积法相结合的电沉积方法，既有利于获得附着力好的薄膜材料，同时也可获得微纳层级结构，增加电化学反应活性位点，提高响应速度；
26.3、本发明制备的聚苯胺薄膜的高孔隙率微纳层级结构有利于离子的注入和脱出，减缓电化学反应产生的结构应力，提高电化学反应稳定性。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
28.图1为本发明实施例1中制备得到的聚苯胺薄膜于500nm下的扫描电镜图；
29.图2为本发明实施例1中聚合物修饰fto电极于100μm下的扫描电镜图；
30.图3为本发明实施例1中电沉积形成的薄膜样品于100μm下的扫描电镜图；
31.图4为本发明对比例1中制备得到的聚苯胺薄膜于500nm下的扫描电镜图；
32.图5为本发明对比例2中制备得到的聚苯胺薄膜于500nm下的扫描电镜图；
33.图6为本发明实施例2中制备得到的聚苯胺薄膜于500nm下的扫描电镜图；
34.图7为本发明对比例3中聚合物修饰fto电极于500nm下的扫描电镜图；
35.图8为本发明实施例1中制得的聚苯胺薄膜在不同电压下的形态图；
36.图9为本发明实施例1中制得的聚苯胺薄膜在不同电压下的光谱曲线；
37.图10为本发明实施例1中制得的聚苯胺薄膜在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
38.图11为本发明对比例1和实施例1制得的聚苯胺薄膜的面积比容量对比图。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
40.实施例1
41.制备基于苯丙乳液模板的聚苯胺电致变色薄膜，采用以下步骤：
42.步骤1、配制乳化剂溶液：称取70g去离子水，加入250ml的烧杯中，加入0.3g碳酸氢钠、1.0g十二烷基酸钠和2.0g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌溶解后倒入四口烧瓶，开启电动搅拌，水浴加热至80-82℃；
43.配制单体溶液：各单体为2.0g丙烯酸，3.0g甲基丙烯酸羟基丙酯，49.8g甲基丙烯酸甲酯，36.4g丙烯酸丁酯，以及25.0g苯乙烯；
44.配制补充的引发剂溶液：0.3g过硫酸铵溶于30g去离子水。
45.取10.0g单体溶液缓慢滴加入四口烧瓶，待出现蓝光后保温20分钟，将剩余单体溶液和补充的引发剂溶液分别用两个恒压漏斗滴加，在2h内同时滴加完毕。整个聚合过程保持反应温度在80-82℃，待滴加完毕后，保温0.5h，冷却至50℃后，用氨水调节乳液的ph值为7.0-8.0，即得到玻璃化温度为50℃的苯丙乳液；
46.步骤2、将fto透明导电玻璃分别于丙酮，乙醇，去离子水中依次超声清洗，除去表面的灰尘和油脂，烘干待用；
47.步骤3、采用旋涂工艺将苯丙乳液均匀涂覆在fto导电玻璃表面，旋涂参数为低速500rpm，10s；高速3000rpm，20s，重复旋涂后，将涂覆有乳液薄膜的fto玻璃置于70℃烘箱中烘干备用，称为聚合物修饰fto电极；
48.步骤4、采用三电极体系，以聚合物修饰fto电极为工作电极、铂片为对电极、ag/
agcl为参比电极，进行电化学沉积，得到具有微纳层级结构的聚苯胺薄膜。其中，电沉积液为以苯胺、硫酸和去离子水的混合溶液，电沉积采用循环伏安法和恒电位沉积法相结合的方法，电压范围在0-1.0v之间，扫速为50mv
·
s-1
，利用循环伏安法沉积3个循环，再用恒电位沉积法，沉积电压0.75v，沉积时间15min；
49.步骤5、电沉积结束后，用乙醇冲洗薄膜样品，将其浸泡于n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶液中12h，每间隔4h更换浸泡溶液，n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:1。最后将样品放进烘箱中40℃烘干，即得到具有高孔隙率微纳层级结构的聚苯胺电致变色薄膜。
50.实施例2
51.制备基于苯丙乳液模板的聚苯胺电致变色薄膜，采用以下步骤：
52.步骤1、配制乳化剂溶液：称取70g去离子水，加入250ml的烧杯中，加入0.3g碳酸氢钠、1.0g十二烷基酸钠和2.0g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌溶解后倒入四口烧瓶，开启电动搅拌，水浴加热至80-82℃；
53.配制单体溶液：各单体为2.0g丙烯酸，3.0g甲基丙烯酸羟基丙酯，44.76g甲基丙烯酸甲酯，25.34g丙烯酸丁酯，以及25.0g苯乙烯；
54.配制补充的引发剂溶液：0.3g过硫酸铵溶于30g去离子水；
55.取10.0g单体溶液缓慢滴加入四口烧瓶，待出现蓝光后保温20分钟，将剩余单体溶液和补充的引发剂溶液分别用两个恒压漏斗滴加，在2h内同时滴加完毕。整个聚合过程保持反应温度在80-82℃，待滴加完毕后，保温0.5h，冷却至50℃后，用氨水调节乳液的ph值为7.0-8.0，即得到玻璃化温度为40℃的苯丙乳液；
56.步骤2、将ito透明导电玻璃分别于丙酮，乙醇，去离子水中依次超声清洗，除去表面的灰尘和油脂，烘干待用；
57.步骤3、采用旋涂工艺将苯丙乳液均匀涂覆在fto导电玻璃表面，旋涂参数为低速300rpm，10s；高速2000rpm，20s，重复旋涂后，涂覆完成后，将涂覆有乳液的fto玻璃置于70℃烘箱中烘干备用，称为聚合物修饰fto电极；
58.步骤4、采用三电极体系，以聚合物修饰fto电极为工作电极、铂片为对电极、ag/agcl为参比电极，进行电化学沉积，得到具有微纳层级结构的聚苯胺薄膜。其中，电沉积液为以苯胺、盐酸和去离子水的混合溶液，电沉积采用循环伏安法和恒电流沉积法相结合的方法，首先在-0.2-0.8v之间利用循环伏安法沉积5个循环，扫速为50mv
·
s-1
，再用恒电流沉积法，沉积电流密度为0.15ma
·
cm-2
，沉积时间200s；
59.步骤5、电沉积结束后，用乙醇冲洗薄膜样品，将其浸泡于n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶液中12h，每间隔4h更换浸泡溶液，n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:1。最后将样品放进烘箱中40℃烘干，即得到具有高孔隙率和微纳层级结构的聚苯胺电致变色薄膜。
60.实施例3
61.制备基于苯丙乳液模板的聚苯胺电致变色薄膜，采用以下步骤：
62.步骤1、配制乳化剂溶液：称取70g去离子水，加入250ml的烧杯中，加入0.3g碳酸氢钠、1.0g十二烷基酸钠和2.0g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌溶解后倒入四口烧瓶，开启电动搅拌，水浴加热至80-80℃；
63.配制单体溶液：各单体为2.0g丙烯酸，3.0g甲基丙烯酸羟基丙酯，54.5g甲基丙烯酸甲酯，15.5g丙烯酸丁酯，以及25.0g苯乙烯；
64.配制补充的引发剂溶液：0.3g过硫酸铵溶于30g去离子水；
65.取10.0g单体溶液缓慢滴加入四口烧瓶，待出现蓝光后保温20分钟，将剩余单体溶液和补充的引发剂溶液分别用两个恒压漏斗滴加，在2h内同时滴加完毕。整个聚合过程保持反应温度在80-82℃，待滴加完毕后，保温0.5h，冷却至50℃后，用氨水调节乳液的ph值为7.0-8.0，即得到玻璃化温度为60℃的苯丙乳液；
66.步骤2、将fto透明导电玻璃分别于丙酮，乙醇，去离子水中依次超声清洗，除去表面的灰尘和油脂，烘干待用；
67.步骤3、采用旋涂工艺将苯丙乳液均匀涂覆在fto导电玻璃表面，旋涂参数为低速300rpm，10s；高速3000rpm，20s，重复旋涂后，将涂覆有乳液的fto玻璃置于70℃烘箱中烘干备用，称为聚合物修饰fto电极；
68.步骤4、采用三电极体系，以聚合物修饰fto电极为工作电极、铂片为对电极、ag/agcl为参比电极，进行电化学沉积，得到具有微纳层级结构的聚苯胺薄膜。其中，电沉积液为以苯胺、盐酸和去离子水的混合溶液，电沉积采用循环伏安法和恒电位沉积法相结合的方法，在0-1.0v之间，利用循环伏安法沉积5个循环，扫速为50mv
·
s-1
，再用恒电位沉积法，沉积电压0.75v，沉积时间10min；
69.步骤5、电沉积结束后，用乙醇冲洗薄膜样品，将其浸泡于n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶液中12h，每间隔4h更换浸泡溶液，n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:1。最后将样品放进烘箱中40℃烘干，即得到具有高孔隙率和微纳层级结构的聚苯胺电致变色薄膜。
70.对比例1
71.不引入苯丙乳液模板，在fto导电基底上直接生长聚苯胺电致变色薄膜，采用以下步骤：
72.步骤1、将fto透明导电玻璃分别于丙酮，乙醇，去离子水中依次超声清洗，除去表面的灰尘和油脂，烘干待用；
73.步骤2、采用三电极体系，以fto透明导电玻璃为工作电极、铂片为对电极、ag/agcl为参比电极，进行电化学沉积，得到聚苯胺薄膜。其中，电沉积液为以苯胺、盐酸和去离子水的混合溶液，电沉积采用循环伏安法和恒电位沉积法相结合的方法，在0-1.0v之间，利用循环伏安法沉积3个循环，扫速为50mv
·
s-1
，再用恒电位沉积法，沉积电压0.75v，沉积时间15min；最后将样品放进烘箱中40℃烘干，即得到fto透明导电基底上直接沉积得到的聚苯胺电致变色薄膜。
74.对比例2
75.制备基于苯丙乳液模板的聚苯胺电致变色薄膜，采用以下步骤：
76.步骤1、配制乳化剂溶液：称取70g去离子水，加入250ml的烧杯中，加入0.3g碳酸氢钠、1.0g十二烷基酸钠和2.0g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌溶解后倒入四口烧瓶，开启电动搅拌，水浴加热至80-82℃；
77.配制单体溶液：各单体为2.0g丙烯酸，3.0g甲基丙烯酸羟基丙酯，54.5g甲基丙烯酸甲酯，15.5g丙烯酸丁酯，以及25.0g苯乙烯；
78.配制补充的引发剂溶液：0.3g过硫酸铵溶于30g去离子水；
79.取10.0g单体溶液缓慢滴加入四口烧瓶，待出现蓝光后保温20分钟，将剩余单体溶液和补充的引发剂溶液分别用两个恒压漏斗滴加，在2h内同时滴加完毕。整个聚合过程保持反应温度在80-82℃，待滴加完毕后，保温0.5h，冷却至50℃后，用氨水调节乳液的ph值为7.0-8.0，即得到玻璃化温度为60℃的苯丙乳液；
80.步骤2、将fto透明导电玻璃分别于丙酮，乙醇，去离子水中依次超声清洗，除去表面的灰尘和油脂，烘干待用；
81.步骤3、采用旋涂工艺将苯丙乳液均匀涂覆在fto导电玻璃表面，旋涂参数为低速300rpm，10s；高速3000rpm，20s，重复旋涂后，将涂覆有乳液的fto玻璃置于70℃烘箱中烘干备用，称为聚合物修饰fto电极；
82.步骤4、采用三电极体系，以聚合物修饰fto电极为工作电极、铂片为对电极、ag/agcl为参比电极，进行电化学沉积，得到具有微纳层级结构的聚苯胺薄膜。其中，电沉积液为以苯胺、盐酸和去离子水的混合溶液，电沉积采用循环伏安电沉积方法，在电压范围为-0.2～0.8v之间沉积5个循环，扫速为50mv
·
s-1
；
83.步骤5、电沉积结束后，用乙醇冲洗薄膜样品，将其浸泡于n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶液中12h，每间隔4h更换浸泡溶液，n,n-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为1:1。最后将样品放进烘箱中40℃烘干，即得到具有高孔隙率的聚苯胺电致变色薄膜。
84.对比例3
85.制备玻璃化温度为70℃的苯丙乳液模板，采用以下步骤：
86.步骤1、配制乳化剂溶液：称取70g去离子水，加入250ml的烧杯中，加入0.3g碳酸氢钠、1.0g十二烷基酸钠和2.0g烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌溶解后倒入四口烧瓶，开启电动搅拌，水浴加热至80-82℃；
87.配制单体溶液：各单体为2.0g丙烯酸，3.0g甲基丙烯酸羟基丙酯，58.98g甲基丙烯酸甲酯，11.02g丙烯酸丁酯，以及25.0g苯乙烯；
88.配制补充的引发剂溶液：0.3g过硫酸铵溶于30g去离子水；
89.取10.0g单体溶液缓慢滴加入四口烧瓶，待出现蓝光后保温20分钟，将剩余单体溶液和补充的引发剂溶液分别用两个恒压漏斗滴加，在2h内同时滴加完毕。整个聚合过程保持反应温度在80-82℃，待滴加完毕后，保温0.5h，冷却至50℃后，用氨水调节乳液的ph值为7.0-8.0，即得到玻璃化温度为70℃的苯丙乳液；
90.步骤2、将fto透明导电玻璃分别于丙酮，乙醇，去离子水中依次超声清洗，除去表面的灰尘和油脂，烘干待用；
91.步骤3、采用旋涂工艺将苯丙乳液均匀涂覆在fto导电玻璃表面，旋涂参数为低速300rpm，10s；高速3000rpm，20s，重复旋涂后，将涂覆有乳液的fto玻璃置于70℃烘箱中烘干备用，称为聚合物修饰fto电极。
92.试验例
93.对上述实施例和对比例所制备的产物进行试验检测，结果如下：
94.图1为实施例1制备得到的聚苯胺薄膜的扫描电镜图，图2为实施例1中得到的聚合物修饰电极的扫描电镜图，可以看出苯丙乳液涂布在电极上形成的乳液薄膜具有均匀的微观裂缝，图3为实施例1中电沉积后形成的薄膜样品的扫描电镜图，可以看出聚苯胺很好地
在裂缝上生长沉积，从图1可以看出制得的聚苯胺薄膜整体结构疏松，未发生明显团聚现象；
95.图4为在对比例1制备得到的聚苯胺薄膜的扫描电镜图，从图1和图4对比可以看出，通过引入苯丙乳液模板，聚苯胺薄膜材料的微观形貌得以改善，纳米结构尺寸减小，形貌更为均一，同时孔隙率得以提高；
96.图5为对比例2制备得到的聚苯胺薄膜的扫描电镜图，从图5和图1对比可以看出，通过在苯丙乳液模板上调控聚苯胺薄膜材料的电沉积工艺，图1中通过循环伏安法和恒电压沉积技术相结合制备的聚苯胺呈疏松纳米线状，同时纳米线表面附着很多纳米颗粒，有利于提高电化学活性位点；而图5中通过循环伏安法制备得到的聚苯胺薄膜只呈现单纯的纳米线状结构；
97.图6为实施例2中制备得到的聚苯胺薄膜的扫描电镜图，与图1类似，通过循环伏安法和恒电流沉积技术相结合制备的聚苯胺薄膜也呈现疏松的微纳层级结构；
98.图7为对比例3中得到的聚合物修饰fto电极的扫描电镜图，从图7中可以看出，当苯丙乳液的玻璃化温度达到70℃时，乳胶粒子不能成膜，因而未能得到具有均匀微观裂缝的电极；
99.图8为实施例1中得到聚苯胺薄膜在不同电压下的光学照片，从图8中可以看出，本发明得到的基于苯丙乳液模板构造的聚苯胺电致变色薄膜可以实现多彩色的光学调控特性；
100.图9为实施例1中得到的聚苯胺薄膜在不同电压下的透光率曲线，从图9中可以看出，聚苯胺薄膜在-0.2～1v电压范围之间具有较大的光学调制能力，且透光率光谱随电压显著改变；
101.图10为实施例1中得到聚苯胺薄膜在-0.2～0.8v电压范围不同电流密度下的恒电流充放电曲线，充放电曲线对称，表明材料具有较好的赝电容特性；
102.图11为实施例1和对比例1中得到的聚苯胺薄膜在-0.2～0.8v电压范围内的恒电流充放电曲线计算得到的面积比容量随电流密度的变化曲线，基于苯丙乳液模板制备得到的聚苯胺薄膜材料具有更佳的储能特性。
103.本发明以苯丙乳液膜电极为模板，通过对苯丙乳液膜微观裂缝的调控，进而调节聚苯胺在电极上的成核及生长位置，获得高孔隙率的微纳层级结构，有利于离子的注入和脱出，减缓电化学反应产生的结构应力，提高电化学反应稳定性，解决了现有聚苯胺电致变色储能材料形貌相对致密，导致聚苯胺在经历多次电化学循环后变色能力的明显衰减，循环稳定性差的问题；同时在电沉积过程中采用循环伏安法和恒电位沉积法相结合或循环伏安法和恒电流沉积法相结合的方法，在疏松的聚苯胺材料上获得纳米颗粒修饰的微纳层级结构，增加电化学反应的活性位点，提高响应速度。
104.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。