一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法与流程

1.本发明属于四环十二碳烯生产技术领域，具体涉及一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法。


背景技术：

2.环烯烃共聚物是一种具有高透明、低双折射率、低吸水、高刚性、高耐热、高折光指数、水蒸汽气密性好等特性的高分子材料，用于医学用光学部件和高端药品包装材料，是近年来在工业界和学术界引起高度重视的无定形热塑性高分子材料，在光学、电子、医药包装等领域具有广泛的应用前景。
3.而四环十二碳烯(tcd)是制备环烯烃共聚物的重要单体。目前tcd是通过双环戊二烯(dcpd)和降冰片烯(nb)反应后精馏提纯制备，nb大大过量，同时还会产生很多无用的副产物，粗产品中tcd浓度越高则副产物越多，原料成本较高；虽然降低粗产品中tcd浓度可以降低副产物，但回收nb会产生大量能耗。
4.因此，如何找到一种更为适宜的生产工艺，解决上述生产四环十二碳烯中存在的问题，已成为业内诸多一线研究人员以及研发型企业亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法，能够提高粗产品中四环十二碳烯(tcd)浓度，降低副产物浓度，进而降低生产的能耗和单耗。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法，将双环戊二烯以逐渐降低流量的方式滴加到降冰片烯中，双环戊二烯的总滴加时间为60～180min。
8.优选地，双环戊二烯的总滴加时间为120～150min。
9.优选地，双环戊二烯的滴加流量f的公式如下：
[0010][0011]
其中，t为滴加时间，td为总滴加时间，m2为双环戊二烯的质量。
[0012]
优选地，降冰片烯的质量m1为75～85份；双环戊二烯的质量m2为15～25份。
[0013]
优选地，具体生产方法包括以下步骤：
[0014]
1)将降冰片烯加入高温高压反应容器中，氮气置换反应容器中的气体，开启搅拌，升至反应温度，并将双环戊二烯以逐渐降低的流量方式滴加到反应容器中，滴加完毕后降至室温，得到粗产品，减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd产品。
[0015]
进一步优选地，反应温度为230～250℃，更为优选地，反应温度为235～245℃。
[0016]
优选地，以质量百分数计，降冰片烯的纯度≥97％；双环戊二烯的纯度≥97％。
[0017]
四环十二碳烯生产过程的主反应如下：
[0018][0019]
副反应如下：
[0020][0021]
其中r为：—(c2h4)nc3h4，n为0和正整数，统称多聚物。
[0022]
本发明的原理分析：双环戊二烯(dcpd)高温下首先分解为环戊二烯(cpd)，cpd能够与降冰片烯(nb)、cpd、dcpd、tcd反应，cpd与nb的反应是主反应，cpd与cpd、dcpd、tcd的反应均是副反应，增加体系中nb浓度、减少体系中cpd浓度、提高nb与cpd的摩尔比，使dcpd分解生成的cpd能够快速被nb消耗，nb消耗cpd的速度与dcpd分解生成cpd的速度相等，反应过程中cpd不过量，降低cpd与cpd、dcpd、tcd反应的概率，从而减少副反应的发生。随着反应的进行，体系中nb浓度逐渐降低，消耗cpd的速度逐渐减低，所以需要逐渐降低dcpd流量。
[0023]
与现有技术相比，本发明针对现有的tcd生产过程副产物多，原料及能源消耗大，导致成本高的问题，本发明创造性的提出一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法，改变dcpd一次性投料和匀速滴加投料的进料方式，采用逐渐降低流量进料，提高反应过程中nb与dcpd的摩尔比，使dcpd进入反应釜中分解为环戊二烯(cpd)之后快速与nb反应完毕，减少三聚环戊二烯(tcpd)等副产物的产生，提高产品中tcd浓度；粗产品中tcd浓度较高，有利于精馏，降低了回收nb的成本。
[0024]
本发明提供的一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法，通过逐渐降低双环戊二烯流量的方式，提高产品中tcd浓度，降低副产物浓度，进而降低生产的能耗和单耗，降低提纯成本。
具体实施方式
[0025]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
[0026]
下述实施例中，以质量百分数计，降冰片烯的纯度≥97％；双环戊二烯的纯度≥97％。
[0027]
实施例1
[0028]
一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法：
[0029]
将560g降冰片烯加入1l高温高压反应釜中，氮气置换反应釜5min，开启搅拌，将反应釜升至反应温度240℃，将140g双环戊二烯在150min以逐渐降低流量的方式滴加到反应釜，滴加完毕后降至室温，得到tcd粗产品，减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd产品，使用气相色谱检测粗产品中各组分含量，参见表1。
[0030]
双环戊二烯的滴加流量f为
[0031]
单位：g/min，t为滴加时间，t以分钟计，即t为0、1、2、3
······
150min。
[0032]
实施例2
[0033]
一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法：
[0034]
将560g降冰片烯加入1l高温高压反应釜中，氮气置换反应釜5min，开启搅拌，将反应釜升至反应温度250℃，将140g双环戊二烯在130min以逐渐降低流量的方式滴加到反应釜，滴加完毕后降至室温，得到tcd粗产品，减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd产品，
[0035]
双环戊二烯的滴加流量f为
[0036]
单位：g/min，t为滴加时间，t以分钟计，即t为0、1、2、3
······
130min。
[0037]
对比例1
[0038]
一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法：
[0039]
将560g降冰片烯加入1l高温高压反应釜中，氮气置换反应釜5min，开启搅拌，将反应釜升至反应温度240℃。将140g双环戊二烯一次性快速加入到反应釜，反应150min后降至室温，得到tcd粗产品，减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd产品。使用气相色谱检测粗产品中各组分含量，参见表1。
[0040]
对比例2
[0041]
一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法：
[0042]
将560g降冰片烯加入1l高温高压反应釜中，氮气置换反应釜5min，开启搅拌，将反应釜升至反应温度240℃。将140g双环戊二烯在150min以0.93g/min的流量匀速滴加到反应釜，滴加完毕后降至室温，得到tcd粗产品，减压精馏得到纯度99.5％以上的tcd产品。使用气相色谱检测粗产品中各组分含量，参见表1。
[0043]
实验数据如表1所示，表1为本发明实施例与对比例生产的粗产品的气相色谱检测结果对比数据表。
[0044]
表1粗产品气相色谱检测结果
[0045]
主要组分实施例1实施例2对比例1对比例2cpd0.05％0.04％0.16％0.81％dcpd0.1％0.08％0.21％3.22％nb44.85％44.18％44.07％54.77％tcd51.66％52.22％46.3％35.97％tcpd2.45％2.51％7.91％4.28％多聚物0.89％0.97％1.35％0.95％
总副产物3.34％3.48％9.26％5.23％总副产物/tcd6.47％6.66％20.00％14.54％
[0046]
注：总副产物/tcd表示每生产1吨tcd产生的副产物量
[0047]
本发明改变dcpd一次性投料和匀速滴加投料的进料方式，采用逐渐直线降低的流量进料，提高反应过程中nb与dcpd的摩尔比，使dcpd进入反应釜中分解为环戊二烯(cpd)之后快速与nb反应完毕，减少三聚环戊二烯(tcpd)等副产物的产生，提高粗产品中tcd浓度，有利于精馏，降低提纯成本，副产物含量很低，有利于降低回收原料成本，降低生产的能耗和单耗，获得tcd产品的纯度高。
[0048]
以上对本发明提供的一种降低四环十二碳烯生产过程中副产物的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。