一种高耐磨高强度可降解高分子材料

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高耐磨高强度可降解高分子材料。


背景技术：

2.pbat属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具pba和pbt的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性；此外，还具有优良的生物降解性，降解率为100%，是生物降解塑料研究中非常受欢迎和市场应用最好降解材料之一。pbat作为一种新型可生物降解材料，主要应用于农业地膜和食品包装等方面。然而，与普通塑料相比，pbat存在结晶性差、熔体强度低、产品强度硬度低以及价格高等问题，限制了其在生产制造中的应用。
3.聚乳酸（pla）有良好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑。由聚乳酸制成的产品能生物降解，降解率达100%，且其生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。由于聚乳酸是为数不多的高强度可降解高分子材料，可以弥补一般可降解高分子材料如淀粉强度和硬度上的缺陷。
4.传统提高高分子材料的耐磨性能和力学性能的方法是直接向基体中添加石墨烯、氧化石墨烯、滑石粉、碳纳米管等传统增强剂进行一步法熔融共混。但其并未考虑基体是复合材料的情况，换言之，就是现有报道对提高复合性基体中成分之间的相容性的研究并不是很多、很深入；或几乎不考虑增强剂和基体之间的相容性，这导致增强剂不能均匀稳定地分散在基体中，没有能够将增强剂所应该发挥的功能效应最大化，甚至加入增强剂后出现性能下降的情况也屡见不鲜。特别是近年热度非常高的氧化石墨烯（go），go结构中含有大量的羟基，这会使氧化石墨烯和基体熔融共混时发生聚集，导致go没有嵌入基体中而游离在外，造成增强效果不佳甚至性能下降。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种既具有良好力学性能，又高耐磨性的可降解高分子材料。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高耐磨高强度可降解高分子材料，其是由下述重量份的原料制成：pbat 70份、pla 30份、增容剂5份、复合功能助剂1-7份；所述复合功能助剂为纳米蒙脱土、氧化石墨烯和joncryl adr4300组成的复合物mmt-go-adr（nm-go-a）。
7.进一步地，所述增容剂为二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、joncryl adr4300中的一种或多种。
8.进一步地，所述复合功能助剂的制备步骤如下：（1）将4g纳米蒙脱土溶于200ml去离子水中，超声4h，得纳米蒙脱土溶液；（2）将4g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，超声4h，得氧化石墨烯分散液；（3）将步骤（1）所得纳米蒙脱土溶液和步骤（2）所得氧化石墨烯分散液混合后，超声处理4h，再磁力搅拌24h，之后用大量蒸馏水洗涤，并以8000rpm离心15min以分离出固体，
再经60℃真空干燥30min，得纳米蒙脱土@氧化石墨烯（nm-go）；（4）将步骤（3）所得nm-go和adr扩链剂先于自封袋中手动共混，然后放入转矩流变仪中180℃共混10min，制得复合功能助剂nm-go-a。
9.所述可降解高分子材料的制备方法是将pbat、pla和增容剂分别干燥后，按比例加入到转矩流变仪中，180℃共混10min；然后加入复合功能助剂，180℃继续共混10min；再将共混物移入微型注塑机中，190℃成型，脱模冷却后制得。
10.纳米蒙脱土具有十分良好的分散性，能够帮助助剂更好地分散在基体中。而joncryl adr4300本身含有酸酐基团，在高温下可以和氧化石墨烯中的羟基反应生成酯基。本发明采用纳米蒙脱土和adr扩链剂对氧化石墨烯进行改性，可促进氧化石墨烯在基体中的均匀分布。同时，基体中的pbat和pla也含有大量酯基，这进一步增强了耐磨助剂和可降解基体之间的相容性。
11.本发明的有益效果是：（1）蒙脱土本身具有良好的分散效应，再加上纳米材料本身所具备的强大的自分散性，使纳米蒙脱土（nano-mmt）既能用于促进助剂在基体中的分布，同时自身也可均匀地分散在基体中对基体形成增强作用。
12.（2）adr扩链剂（joncryl adr4300）本身含有酸酐基团，在高温下可以和氧化石墨烯中的羟基反应生成酯基，而本发明基体中的pbat和pla也含有大量酯基，这就增强了耐磨助剂和可降解基体之间的相容性。
13.（3）本发明在复合功能耐磨助剂和可降解基体中均采用adr扩链剂，可使得基体和复合助剂更加地相似相容。
14.（4）纳米蒙脱土和氧化石墨烯都具有增强耐磨性的功能，但单一添加会有团聚、低相容性的问题，进而影响力学性能和耐磨性，将两者形成复合助剂不仅可以克服这一问题，还能够通过协同作用进一步增强可降解高分子基体的耐磨性和力学性能。
15.（5）从整体上看，本发明所得产品综合力学性能优异，抗拉强度、韧性、抗冲击性和耐磨性均有大幅度的提升，且功能助剂添加量少，基体和助剂的制备成本低。同时，本发明中的耐磨功能助剂对环境无害，产品可降解，在环境友好方面具有的巨大优势，同时也降低了废品处理的成本。
附图说明
16.图1为实施例3所得高耐磨高强度可降解高分子材料的扫描电镜图。
17.图2为对比例1所得可降解高分子材料的扫描电镜图。
18.图3为对比例2所得可降解高分子材料的扫描电镜图。
19.图4为对比例3所得可降解高分子材料的扫描电镜图。
20.由图中可见，实施例3所得可降解高分子材料的整体相结构连续，相分离的孔洞和脱落很少，说明复合功能助剂和基体相容度很高。相比之下，对比例1所得可降解高分子材料的有多处相脱落的孔洞，这是由于氧化石墨烯的自聚集效应且与基体的相容性不好所导致的；而对比例2中纳米蒙脱土以颗粒状较均匀地分布在基体上，使所得可降解高分子材料有少量聚集和一定数量的孔洞，这说明纳米蒙脱土和基体的相容性有限；对比例3中复合功能助剂较连续地在基体中分布，但这种连续相的分布集中在某一区域（图中偏右和偏下区
域），且其相比实施例3的材料图片出现了部分相分离孔洞和脱落，原因在于复合助剂中虽然对氧化石墨烯和纳米蒙脱土进行了初步复合，但没有添加joncryl adr4300，这使得功能助剂和可降解基体之间的相容性低于各实施例，从而性能与各实施例相比仍然低一些。
具体实施方式
21.一种高耐磨高强度可降解高分子材料，其制备步骤如下：（1）go的制备；将1克硝酸钠缓慢加入70 ml浓硫酸中直至完全溶解；然后加入2.0 g片状石墨，在0-4℃冰浴中搅拌30分钟；再加入8.0g高锰酸钾搅拌30分钟；将温度升至35-45 ℃并继续搅拌300分钟；之后加入240毫升去离子水，并在65-75 ℃下搅拌120 分钟；将混合物加热至95℃，5分钟后加入25 ml、浓度30%的过氧化氢溶液，并继续搅拌30分钟；然后加入40ml盐酸，搅拌30分钟；趁热进行真空萃取和过滤，然后用去离子水洗涤滤饼并离心直到go溶液的ph值变为5-6；最后将溶液在65℃下真空干燥，得到固体go；（2）复合功能助剂（nm-go-a）的制备：将4g纳米蒙脱土溶于200ml去离子水中，超声4h，得纳米蒙脱土溶液；将4g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，超声4h，得氧化石墨烯分散液；将所得纳米蒙脱土溶液和步骤（2）所得氧化石墨烯分散液混合后，超声处理4h，再磁力搅拌24h，之后用大量蒸馏水洗涤，并以8000rpm离心15min以分离出固体，再经60℃真空干燥30min，得纳米蒙脱土@氧化石墨烯（nm-go）；将所得nm-go和adr扩链剂先于自封袋中手动共混，然后放入转矩流变仪中180℃共混10min，制得复合功能助剂nm-go-a，置于干燥处待用；（3）高耐磨高强度可降解高分子材料的制备：将pbat、pla分别于80℃干燥4h，增容剂于60℃干燥2h，然后将70重量份pbat、30重量份pla和5重量份增容剂加入到转矩流变仪中，180℃共混10min；然后加入1-7重量份nm-go-a，180℃继续共混10min；再将共混物移入微型注塑机中，190℃成型，脱模冷却后制得。
22.其中，所述增容剂为mdi、joncryl adr4300中的一种或多种。
23.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
24.实施例1（1）go的制备；将1克硝酸钠缓慢加入70 ml浓硫酸中直至完全溶解；然后加入2.0 g片状石墨，在0-4℃冰浴中搅拌30分钟；再加入8.0g高锰酸钾搅拌30分钟；将温度升至35-45 ℃并继续搅拌300分钟；之后加入240毫升去离子水，并在65-75 ℃下搅拌120 分钟；将混合物加热至95℃，5分钟后加入25 ml、浓度30%的过氧化氢溶液，并继续搅拌30分钟；然后加入40ml盐酸，搅拌30分钟；趁热进行真空萃取和过滤，然后用去离子水洗涤滤饼并离心直到go溶液的ph值变为5-6；最后将溶液在65℃下真空干燥，得到固体go；（2）复合功能助剂（nm-go-a）的制备：将4g纳米蒙脱土溶于200ml去离子水中，超声4h，得纳米蒙脱土溶液；将4g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，超声4h，得氧化石墨烯分散液；将所得纳米蒙脱土溶液和所得氧化石墨烯分散液混合，超声处理4h，再磁力搅拌24h，完成后用大量蒸馏水洗涤，
8000rpm离心机离心15min后分离出固体，再在60℃真空干燥箱中烘干30min，得纳米蒙脱土@氧化石墨烯（nm-go）；将所得nm-go和joncryl adr4300先于自封袋中手动共混，然后放入转矩流变仪中，180℃共混10min，制得nm-go-a，置于干燥处待用；（3）高耐磨高强度可降解高分子材料的制备：将pbat、pla分别于80℃干燥4h，joncryl adr4300于60℃干燥2h，然后将70重量份pbat、30重量份pla和5重量份joncryl adr4300加入到转矩流变仪中，180℃共混10min；然后加入1重量份nm-go-a，180℃继续共混10min；再将共混物移入微型注塑机中，190℃成型，脱模冷却后得到产品。
25.实施例2（1）go的制备同实施例1；（2）复合功能助剂（nm-go-a）的制备同实施例1；（3）高耐磨高强度可降解高分子材料的制备：将pbat、pla分别于80℃干燥4h，joncryl adr4300于60℃干燥2h，然后将70重量份pbat、30重量份pla和5重量份joncryl adr4300加入到转矩流变仪中，180℃共混10min；然后加入4重量份nm-go-a，180℃继续共混10min；再将共混物移入微型注塑机中，190℃成型，脱模冷却后得到产品。
26.实施例3（1）go的制备同实施例1；（2）复合功能耐磨助剂（nm-go-a）的制备同实施例1；（3）高耐磨高强度可降解高分子材料的制备：将pbat、pla分别于80℃干燥4h，joncryl adr4300于60℃干燥2h，然后将70重量份pbat、30重量份pla和5重量份joncryl adr4300加入到转矩流变仪中，180℃共混10min；然后加入7重量份nm-go-a，180℃继续共混10min；再将共混物移入微型注塑机中，190℃成型，脱模冷却后得到产品。
27.对比例1（仅go作增强剂）（1）go的制备同实施例1；（2）可降解高分子材料的制备：将pbat、pla分别于80℃干燥4h，joncryl adr4300于60℃干燥2h，然后将70重量份pbat、30重量份pla和5重量份joncryl adr4300加入到转矩流变仪中，180℃共混10min；然后加入4重量份go，180℃继续共混10min；再将共混物移入微型注塑机中，190℃成型，脱模冷却后得到产品。
28.对比例2（仅nano-mmt作增强剂）将pbat、pla分别于80℃干燥4h，joncryl adr4300于60℃干燥2h，然后将70重量份pbat、30重量份pla和5重量份joncryl adr4300加入到转矩流变仪中，180℃共混10min；然后加入4份nano-mmt，180℃继续共混10min；再将共混物移入微型注塑机中，190℃成型，脱模冷却后得到产品。
29.对比例3（仅m-go作增强剂）（1）go的制备同实施例1；（2）耐磨助剂（nm-go）的制备：
将4g纳米蒙脱土溶于200ml去离子水中，超声4h，得纳米蒙脱土溶液；将4g氧化石墨烯分散于200ml去离子水中，超声4h，得氧化石墨烯分散液；将所得纳米蒙脱土溶液和所得氧化石墨烯分散液混合，超声处理4h，再磁力搅拌24h，完成后用大量蒸馏水洗涤，8000rpm离心机离心15min后分离出固体，再在60℃真空干燥箱中烘干30min，得纳米蒙脱土-氧化石墨烯（nm-go）；（3）可降解高分子材料的制备：将pbat、pla分别于80℃干燥4h，joncryl adr4300于60℃干燥2h，然后将70重量份pbat、30重量份pla和5重量份joncryl adr4300加入到转矩流变仪中，180℃共混10min；然后加入4重量份nm-go，180℃继续共混10min；再将共混物移入微型注塑机中，190℃成型，脱模冷却后得到产品。
30.对比例4（无任何增强剂）将pbat、pla分别于80℃干燥4h，joncryl adr4300于60℃干燥2h，然后将70重量份pbat、30重量份pla和5重量份joncryl adr4300加入到转矩流变仪中，180℃共混10min；然后将共混物移入微型注塑机中，190℃成型，脱模冷却后得到产品。
31.对比例5（氧化石墨烯和纳米蒙脱土与joncryl adr4300直接共混）将pbat、pla分别于80℃干燥4h，joncryl adr4300于60℃干燥2h，然后将70重量份pbat、30重量份pla和5重量份joncryl adr4300、4重量份氧化石墨烯、4重量份纳米蒙脱土烘干混匀后直接加入到转矩流变仪中，180℃共混10min；然后将共混物移入微型注塑机中，190℃成型，脱模冷却后得到产品。
32.对实施例及对比例所得样品进行性能测试，结果见表1。
33.表1 实施例及对比例所得样品的性能测试结果由表1可见，从实施例1到实施例3，随着复合功能助剂（nm-go-a）用量的增加，产品的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度和耐磨性能均不断增加，说明复合功能助剂很好地与基体相结合。而由对比例的数据可以看出，仅加入go时，由于氧化石墨烯内部羟基过多导致的自聚集效应，反而降低了力学性能；仅加入纳米蒙脱土时，拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度和耐磨性能都有提升，但提升幅度很小；对比例3将go和纳米蒙脱土做了复合处理，使其所得材料的各项力学性能有了较大程度的上升；对比例5直接将go、纳米蒙脱土和joncryl adr4300进行熔融共混，这时，氧化石墨烯的自聚集效应、纳米蒙脱土
的增强效应和adr的各自发挥作用，使得产品拉伸强度、弯曲强度和耐磨有较大的提升，断裂伸长率略有上升，但冲击强度略有下降，综合性能不够理想。
34.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。