一种三氯蔗糖精品的制备方法与流程

本发明涉及精细化工，特别涉及一种三氯蔗糖精品的制备方法。

背景技术：

1、三氯蔗糖，俗称蔗糖素，外观为白色结晶粉末或颗粒，是一种以蔗糖为原料的新一代甜味剂，其甜度是蔗糖的600倍，口感纯正、不参与人体新陈代谢，可供糖尿病人、心脑血管疾病患者及老年人使用的“零卡”糖，其还具有稳定性好和安全性高等特点，被广泛应用于食品、饮料、日化和医药等多个领域。

2、目前，三氯蔗糖的生产工艺主要以蔗糖为原料经酯化得到蔗糖-6-乙酸酯，蔗糖-6-乙酸酯经氯化得到三氯蔗糖-6-乙酸酯，三氯蔗糖-6-乙酸酯经醇解后提纯得到三氯蔗糖精品。其中，蔗糖-6-乙酸酯的合成主要有原乙酸三甲酯工艺(例如中国专利cn106749440a、cn105254684a)和有机锡工艺(例如中国专利cn102639550a、cn1528772a)。三氯蔗糖-6-乙酸酯的合成主要为光气/固体光气工艺(cn103328495a、cn1660868a)和氯化亚砜工艺(例如中国专利cn101270136a、cn102417526a)。由三氯蔗糖-6-乙酸酯制备三氯蔗糖的方法较多，如甲醇钠法(例如中国专利cn101918421a、cn1176094a)，有机胺法(例如中国专利cn101260127a、cn112771060a、cn101260127a)，碱性离子交换树脂法(例如中国专利cn112409419a、cn102336787a)，碱金属氧化物法(例如中国专利cn113004345a、cn104004032a、cn112805291a)，碱金属氢氧化物法(例如中国专利cn1814609a、cn101012250a、cn102321122a)。

3、传统的三氯蔗糖精品的生产方式主要为：以三氯蔗糖-6-乙酸酯纯品(纯度在99％以上)为原料，经醇解(甲醇钠/甲醇)或碱解(液碱/水)制备三氯蔗糖粗品，再经纯化(乙酸丁酯萃取除杂，然后在水中结晶)获得三氯蔗糖精品，在纯化过程中，结晶母液进行循环利用，且在循环利用过程中需要进行浓缩。然而，上述纯化步骤会导致三氯蔗糖氧化，形成新的杂质，新的杂质在结晶母液循环利用过程中发生富集，进而影响三氯蔗糖的结晶，此时结晶母液(约套用5次左右)不能再进行循环利用而只能进行废水处理。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三氯蔗糖精品的制备方法，本发明提供的方法中结晶母液能够循环利用多次且三氯蔗糖精品的收率高、纯度高。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种三氯蔗糖精品的制备方法，包括以下步骤：

4、本发明提供了一种三氯蔗糖精品的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)打浆脱色：将三氯蔗糖粗品与乙酸乙酯混合，进行打浆后固液分离，分别得到打浆母液和打浆目标产物；将所述打浆目标产物溶解于水中，将得到的打浆目标产物水溶液进行活性炭脱色，得到打浆脱色目标产物液；

6、(2)第一结晶：将所述打浆脱色目标产物液进行浓缩，将得到的打浆脱色目标产物浓缩液进行第一结晶，分别得到第一结晶目标产物和一次结晶母液；

7、(3)第二结晶：将所述第一结晶目标产物溶解于水中，将得到的第一结晶目标产物水溶液进行第二结晶，分别得到第二结晶目标产物和二次结晶母液；所述二次结晶母液回用于步骤(1)中用于溶解所述打浆目标产物；

8、(4)第三结晶：将所述第二结晶目标产物溶解于水中，将得到的第二结晶目标产物水溶液进行活性炭脱色后固液分离，分别得到第二结晶脱色目标产物水溶液和回收活性炭；将所述第二结晶脱色目标产物水溶液进行浓缩，将得到的第二结晶脱色目标产物浓缩液进行第三结晶，分别得到第三结晶目标产物和三次结晶母液；将所述第三结晶目标产物进行干燥，得到三氯蔗糖精品；所述三次结晶母液回用于步骤(3)中用于溶解所述第一结晶目标产物，所述回收活性炭回用于步骤(1)中用于对打浆目标产物水溶液进行活性炭脱色。

9、优选地，步骤(1)中，所述三氯蔗糖粗品包括以下质量百分含量的组分：三氯蔗糖85～95％，三氯蔗糖-6-乙酸酯0.5～1％，乙酸乙酯1～3％，焦糖类杂质1～13.5％。

10、优选地，步骤(1)中，所述三氯蔗糖粗品的质量与打浆用乙酸乙酯的体积之比为1kg：1～1.5l。

11、优选地，步骤(1)中，所述溶解的温度为30～50℃；

12、所述打浆目标产物水溶液的糖度为20～40％。

13、优选地，步骤(2)中，所述打浆脱色目标产物浓缩液的糖度为40～65％。

14、优选地，步骤(2)中，所述第一结晶的温度为室温，时间为8～16h。

15、优选地，步骤(3)中，所述溶解的温度为40～60℃；

16、所述第一结晶目标产物水溶液的糖度为40～65％。

17、优选地，步骤(3)中，所述第二结晶的温度为室温，时间为8～16h。

18、优选地，步骤(4)中，所述溶解的温度为40～60℃；

19、所述第二结晶脱色目标产物水溶液的糖度为20～30％。

20、优选地，步骤(4)中，所述第二结晶脱色目标产物浓缩液的糖度为40～65％。

21、优选地，步骤(4)中，所述第三结晶的温度为30～50℃，时间为4～12h。

22、优选地，所述三氯蔗糖粗品的制备方法包括以下步骤：

23、(a)将原料液进行乙酸乙酯萃取，分别得到第一乙酯相和第一水相；将所述第一乙酯相进行浓缩，得到第一乙酯相浓缩物；所述原料液为包括三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯的水溶液；

24、(b)将所述第一乙酯相浓缩物与水混合溶解，进行浓缩，得到三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液；

25、(c)将所述三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液与碱金属氢氧化物混合，进行碱解反应，将得到的反应液进行中和后过滤，得到第二水相；

26、(d)将所述第二水相进行乙酸乙酯萃取，分别得到第二乙酯相和第三水相；

27、(e)将所述第二乙酯相进行水洗，分别得到第四水相和第三乙酯相；所述第四水相回用于步骤(b)中用于溶解所述第一乙酯相浓缩物；

28、(f)将所述第三乙酯相与乙酸乙酯混合，进行共沸除水，得到第三乙酯相浓缩物；将所述第三乙酯相浓缩物与乙酸乙酯混合，得到第四乙酯相；

29、(g)将所述第四乙酯相进行结晶，分别得到三氯蔗糖粗品和第五乙酯相；

30、(h)将所述第五乙酯相进行水洗，分别得到第五水相和第六乙酯相；所述第五水相回用于步骤(b)用于溶解所述第一乙酯相浓缩物。

31、优选地，所述打浆母液和一次结晶母液回用于制备三氯蔗糖粗品。

32、优选地，所述回用时，打浆母液用于溶解所述第一乙酯相浓缩物，一次结晶母液与所述第三乙酯相混合后共沸除水。

33、优选地，所述第三水相、第四水相和第五水相中三氯蔗糖含量独立地<0.5g/l。

34、优选地，步骤(a)中，所述乙酸乙酯萃取的温度为40～60℃，萃取次数为5～8次；所述原料液与单次乙酸乙酯萃取用乙酸乙酯的体积比为1：0.2～0.5。

35、优选地，步骤(b)中，所述三氯蔗糖-6-乙酸酯水溶液中乙酸乙酯的含量＜0.5g/l。

36、优选地，步骤(c)中，所述碱解反应的ph值为11～13，温度为0～10℃，时间3～6h。

37、优选地，步骤(c)中，所述中和与过滤的温度独立地为50～70℃。

38、优选地，步骤(d)中，所述乙酸乙酯萃取的次数为4～7次；所述第二水相与乙酸乙酯萃取单次用乙酸乙酯的体积比为1：1～3；

39、将第1～2次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相合并作为第二乙酯相；

40、将第3～7次乙酸乙酯萃取得到的乙酯相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二水相的乙酸乙酯萃取。

41、优选地，步骤(e)中，所述水洗的次数为3～6次；所述第二乙酯相与水洗的单次用水的体积比为1：0.1～0.3；

42、将第1次水洗得到的水相作为第四水相；

43、将第2～6次水洗得到的水相用于下一批次三氯蔗糖粗品制备过程中所述第二乙酯相的水洗。

44、优选地，步骤(f)中，所述第三乙酯相浓缩液的水含量＜0.5wt％。

45、优选地，步骤(f)中，所述第四乙酯相的糖度为40～60％。

46、优选地，步骤(g)中，所述结晶的温度为40～60℃，时间12～30h。

47、现有技术无法实现以三氯蔗糖粗品为原料到三氯蔗糖精品的过程中目标产品与杂质间的物料平衡问题，最终会导致母液循环套用几次后，会因为杂质过多而不得不舍弃。本发明提供的制备方法，通过对三氯蔗糖粗品进行乙酸乙酯打浆处理，两次不同阶段的活性炭脱色除杂，以及三次结晶，可以有效将三氯蔗糖粗品中的杂质以及结晶母液套用过程中因氧化产生的杂质去除，确保后续的结晶母液的稳定性，解决结晶母液在循环利用过程中的杂质富集的问题，从而实现精制过程产生的结晶母液能够反复循环利用，降低三氯蔗糖在提纯过程中的损耗，显著提高三氯蔗糖的收率。本发明通过将二次结晶母液回用于溶解所述打浆目标产物以及三次结晶母液回用于溶解所述第一结晶目标产物，能够使得二次结晶母液和三次结晶母液中残留的三氯蔗糖得到充分利用，减少了三氯蔗糖在结晶过程中造成的大量损耗，显著提高三氯蔗糖的收率。

48、进一步的，打浆母液中含有大量的脂溶性杂质以及部分三氯蔗糖，一次结晶母液中含有残余的三氯蔗糖，本发明通过将打浆母液和一次结晶母液用于制备所述三氯蔗糖粗品，能够避免三氯蔗糖的损失，提高三氯蔗糖的整体收率。本发明提供的制备方法能够有效实现三氯蔗糖粗品的制备与三氯蔗糖粗品提纯的有效结合，实现三氯蔗糖与杂质在提纯工艺中的平衡，实现母液的长期多次循环利用。

49、进一步的，本发明以碱金属氢氧化物-水体系下进行碱解，三氯蔗糖-6-乙酸酯、三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯均会在强碱水溶液存在的情况下碱解，生成对应的三氯蔗糖和四氯蔗糖，四氯蔗糖可以在强碱水溶液存在的情况下继续脱氯形成三氯蔗糖，使得原料液中的三氯蔗糖-6-乙酸酯以及杂质(三氯蔗糖双酯和四氯蔗糖-6-乙酸酯)均转换为三氯蔗糖，从而显著提高了原料转化率以及三氯蔗糖的收率，相对于以高纯度三氯蔗糖-6-乙酸酯为原料进行碱解制备三氯蔗糖的方法，本发明提供的方法中原料转化率和三氯蔗糖的收率显著提高。本发明采用乙酸乙酯-水的双重体系，可将实现双体系间的相互套用萃取除杂，富集三氯蔗糖，从而使三氯蔗糖能够在乙酸乙酯中大量结晶，并通过反复套用的方式回收三氯蔗糖，避免了三氯蔗糖的损失，大大提高了三氯蔗糖的整体收率。而且，与传统的甲醇钠/甲醇体系水解相比，本发明提供的制备方法的生产成本低，安全环保。