聚乙烯醇系树脂的制作方法

本发明涉及聚乙烯醇系树脂。

背景技术：

1、聚乙烯醇是作为聚乙烯醇缩醛树脂的原料使用的树脂，通过经过缩醛化反应而制成聚乙烯醇缩醛树脂，从而能够表现出优异的强韧性、粘接性、交联性、吸湿性(专利文献1、非专利文献1)。

2、现有技术文献

3、专利文献

4、专利文献1：国际公开第2019/098247号

5、非专利文献

6、非专利文献1：高分子学会予稿集第65卷，第1号

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、通常通过将溶解于甲醇的聚乙酸乙烯酯用氢氧化钠、甲醇钠皂化来制造聚乙烯醇。然而，通过以往的方法得到的聚乙烯醇在溶剂中的溶解性差，特别是在水系溶剂中使用的情况下，存在无法得到所期望的效果的问题。

3、例如，在使用通过专利文献1和非专利文献1中记载的方法制造的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物来制造聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，虽然聚乙烯醇的溶解性变好，但在制造聚乙烯醇缩醛树脂的情况下所得到的树脂粒子的形状有时会变形。因此，在溶解于溶剂时产生结块，产生溶解时间长期化等问题。

4、本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇系树脂，其在制成聚乙烯醇缩醛树脂时能够控制粒径，防止溶解时的结块的产生，能够实现优异的溶解性。

5、用于解决课题的手段

6、本发明为一种聚乙烯醇系树脂，其中，乙酸甲酯的含量为0.05～3重量％，乙烯醇单元的含量为80～99.5摩尔％，乙酸乙烯酯单元的平均链长la为1～4.5，乙烯醇单元的平均链长lo为1～30。

7、以下，对本发明进行详述。

8、本发明的聚乙烯醇系树脂具有乙酸乙烯酯单元(由乙酸乙烯酯形成的单元)和乙烯醇单元(由乙烯醇形成的单元)。

9、在本发明中，“乙烯醇单元”和“乙酸乙烯酯单元”是指聚乙烯醇系树脂中存在的“乙烯醇”、“乙酸乙烯酯”。

10、本发明的聚乙烯醇系树脂中的乙酸甲酯的含量的下限为0.05重量％，上限为3重量％。通过设为这样的范围，在使用本发明的聚乙烯醇系树脂制成聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，粒子形状变得均匀。更优选的下限为0.06重量％，更优选的上限为2重量％以下，更进一步优选为1.5重量％以下。

11、作为测定上述聚乙烯醇系树脂中所含的乙酸甲酯的含量的方法，没有特别限定，例如可以使用gc-2010(岛津制作所制)，利用innowax极性柱、检测器fid，对使所得到的聚乙烯醇系树脂溶解于二甲基亚砜而制备的溶液进行测定。

12、本发明的聚乙烯醇系树脂中的乙烯醇单元的含量的下限为80摩尔％，上限为99.5摩尔％。通过设为这样的范围，能够对聚乙烯醇系树脂的分子赋予乙烯醇所具有的羟基的功能，能够控制在水、溶剂中的溶解性。如果乙烯醇单元的含量为上述范围内，则在使聚乙烯醇系树脂溶解于水溶液而进行缩醛化的工序中，能够提高溶解性。聚乙烯醇系树脂中的乙烯醇单元的含量的优选的下限为86.0摩尔％，优选的上限为99.3摩尔％。需要说明的是，乙酸乙烯酯单元的含量、乙烯醇单元的含量可以依据jis k 6726聚乙烯醇试验方法进行测定。

13、需要说明的是，本发明的聚乙烯醇系树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量优选为0.5～20摩尔％，更优选为0.5～18摩尔％，更优选为0.5～15摩尔％。

14、本发明的聚乙烯醇系树脂的乙酸乙烯酯单元的平均链长la为1～4.5。通过将乙酸乙烯酯单元的平均链长la设为上述范围内，能够提高在溶剂中的溶解性。la优选为4以下，更优选为3.6以下，更进一步优选为3.0以下。

15、需要说明的是，在本说明书中，“乙酸乙烯酯单元的平均链长la”可以使用下述式(1)算出。

16、[数学式1]

17、

18、式(1)中，i表示通过1h-nmr得到的强度。另外，“aaa、aao、oao、aoa、aoo、ooo”如下所示。

19、首先，将本发明的聚乙烯醇系树脂分为具有乙烯醇单元(以下也简记为o)和/或乙酸乙烯酯单元(以下也简记为a)的三链(日文：三連鎖)(三单元组)。然后，将“以乙烯醇为中心的三链”分类为“aoa、aoo、ooo”，将“以乙酸乙烯酯为中心的三链”分类为“aaa、aao、oao”。其中，“aoo”和“ooa”一并设为“aoo”，“aao”和“oaa”一并设为“aao”。即，“iooo”表示“1h-nmr测定的ooo的强度”。

20、本发明的聚乙烯醇系树脂的乙烯醇单元的平均链长lo为1～30。通过设为上述范围内，从而控制上述聚乙烯醇系树脂的水溶性，由此能够在制造聚乙烯醇缩醛时控制粒径，能够防止溶解时的结块的产生，得到优异的溶解性。

21、需要说明的是，在本说明书中，“乙烯醇单元的平均链长lo”可以使用下述式(2)算出。上述lo优选为1以上，更优选为3以上，进一步更优选为7以上。

22、式(2)中，i表示通过1h-nmr得到的强度。即，“iooo”表示“通过1h-nmr测定的ooo的强度”。

23、[数学式2]

24、

25、本发明的聚乙烯醇系树脂优选乙烯醇单元的平均链长lo大于乙酸乙烯酯单元的平均链长la。此外，乙酸乙烯酯单元的平均链长la与乙烯醇单元的平均链长lo之和(la+lo)优选为2～30。

26、本发明的聚乙烯醇系树脂优选的是，根据乙烯醇单元的平均链长lo和乙酸乙烯酯单元的平均链长la，使用下述式(3)而得到的随机性值ρ(平均持续性比，下述式(3)中由r表示)为0.35～1。通过将随机性值ρ(平均持续性比)设为上述范围内，能够抑制缩醛化后的聚乙烯醇缩醛树脂的结块形成，能够制成溶解性优异的聚乙烯醇树脂。

27、上述随机性值ρ成为确认聚合物链整体是嵌段结构还是无规结构的基准。在随机性值ρ为0的情况下，可以说聚合物链整体为嵌段结构，在随机性值ρ为1的情况下，可以说聚合物链整体为无规结构。

28、另外，在随机性值ρ为2的情况下，可以说是在一分子中乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元交替并存的状态。

29、上述随机性值ρ的优选的上限为0.95，更优选为0.9以下。优选的下限为0.4，更优选为0.45，更进一步优选为0.5以上。通过设为该范围，从而缩醛化后的聚乙烯醇缩醛树脂的结块形成得到抑制，溶解性提高。

30、[数学式3]

31、

32、本发明的聚乙烯醇系树脂优选聚合度(粘均聚合度)为1000～4000。通过设为上述范围内，能够表现出良好的膜的物性。

33、聚合度可以依据jis k 6726聚乙烯醇试验方法进行测定。

34、此外，本发明的聚乙烯醇系树脂的熔点优选为30～240℃。需要说明的是，上述熔点可以利用差示扫描量热计进行测定。

35、本发明的聚乙烯醇系树脂还可以具有由其他单体形成的单元。

36、上述其他单体没有特别限定，优选为：在分子内具有选自羧基、羟基、酰胺基、氨基和环氧基、醚基中的至少1个官能团和1个烯属双键的单体。作为这样的单体，例如可举出巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、烯丙醇、乙烯基醚、烯丙基胺等。

37、这些官能团可以通过在将乙酸乙烯酯聚合时进行共聚而导入，也可以进行皂化而制成聚乙烯醇之后导入。

38、本发明的聚乙烯醇系树脂中所含的由其他单体形成的单元的含量根据用途进行设计，因此没有特别限定，相对于聚乙烯醇系树脂整体优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，通常为0摩尔％以上，例如1摩尔％以上。

39、对于聚乙烯醇系树脂的形状没有特别限定，优选为粒子形状或粉末形状。

40、作为制造本发明的聚乙烯醇系树脂的方法，没有特别限定，例如可以通过如下方式得到：利用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等将乙酸乙烯酯聚合而得到聚乙酸乙烯酯，将该聚乙酸乙烯酯进行皂化、即水解而得到。

41、作为将上述聚乙酸乙烯酯聚合时的温度，没有特别限定，优选为0～180℃，更优选为20～120℃，更进一步优选为40～90℃。

42、关于上述聚乙酸乙烯酯的聚合度的测定，可以在皂化后依据jis k 6726聚乙烯醇试验方法进行测定。

43、上述皂化的催化剂通常使用碱或酸，特别优选使用碱。

44、作为上述碱(皂化催化剂)，特别优选具有碱金属的化合物、尤其是具有钠原子、钾原子的化合物。作为上述具有钠原子的化合物，可举出氢氧化钠、甲醇钠等。

45、作为上述具有钾原子的化合物，可举出叔丁醇钾(buok)等。

46、另外，作为上述碱，优选使用四丁基氢氧化铵(tbah)。

47、其中，更优选使用buok、tbah。

48、需要说明的是，上述碱添加量以相对于乙酸乙烯酯聚合物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比计而优选为0.001～0.5摩尔，更优选为0.002～0.4摩尔，进一步更优选为0.003～0.2摩尔。

49、作为上述皂化中使用的溶剂，优选使用甲醇或含有甲醇和水的混合溶剂。

50、将聚乙酸乙烯酯皂化时(碱添加后的)聚乙酸乙烯酯溶液浓度优选为3～40重量％，更优选为5～35重量％，进一步优选为8～30重量％，更进一步优选为10～25重量％。如果皂化时的聚乙酸乙烯酯溶液浓度在该范围内，则容易控制乙酸乙烯酯单元的平均链长la和乙烯醇单元的平均链长lo，因此抑制缩醛化后的聚乙烯醇缩醛树脂的结块形成。

51、在使用甲醇钠、叔丁醇钾作为上述碱的情况下，皂化中使用的溶剂优选为甲醇。

52、在使用氢氧化钠作为上述碱的情况下，皂化中使用的溶剂优选为甲醇和水的混合溶剂。需要说明的是，上述混合溶剂中的甲醇与水的含有比率以重量比计优选为甲醇/水＝99/1～70/30。甲醇的重量比率的上限优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下。

53、需要说明的是，上述溶剂中可以包含乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等。

54、作为上述皂化中的反应温度(在聚乙酸乙烯酯溶液中加入碱而使其反应的温度)，没有特别限定，可以从0～100℃的范围选择。优选为5～50℃，更优选为10～48℃，更进一步优选为15～45℃。通过设为该范围，从而容易控制乙酸乙烯酯单元的平均链长la和乙烯醇单元的平均链长lo。因此，缩醛化后的聚乙烯醇缩醛树脂的结块形成得到抑制。

55、另外，作为上述皂化的时间(在聚乙酸乙烯酯溶液中加入碱后直至反应结束为止的时间)优选为15～170分钟。更优选为20～150分钟，更进一步优选为25分钟～130分钟。如果皂化时间为上述下限以上，则能够抑制聚乙烯醇的组成分布变宽，另一方面，如果皂化时间为上述上限以下，则能够抑制高皂化部分的产生，能够抑制溶解于溶剂时不溶树脂的产生。

56、此外，在进行上述皂化后，优选具有清洗工序。

57、上述清洗工序是利用混合清洗液对聚乙烯醇进行清洗的工序。此处的混合清洗液例如包含甲醇、水、乙酸等。优选根据皂化度以及la和lo的数值来改变甲醇和其他溶剂的比率。另外，上述清洗工序优选进行2次以上，可以在第1次和第2次以后改变清洗液的比率。清洗工序中的聚乙烯醇的固体成分浓度没有特别限定，优选为1～25重量％。另外，上述清洗工序中的溶剂量优选设为清洗对象物的1倍量以上，更优选设为2倍量以上。

58、可以在清洗工序之后根据需要设置干燥工序。作为干燥工序中的温度、时间，没有特别限定，优选为30～150℃、1～24小时，优选为40～120℃、1.5～10小时。此外，干燥工序中的干燥次数优选为2次以上，更优选为3次以上。通过在这样的条件下进行干燥，从而容易控制乙酸甲酯含量。

59、本发明的聚乙烯醇系树脂中的各种物性可以通过成为原料的聚乙酸乙烯酯的聚合度、浓度、皂化反应的温度、时间、皂化时使用的碱的种类、碱浓度、溶剂的种类、添加量、清洗工序的清洗程度、干燥工序中的操作等来控制。特别是在进行上述皂化后，可以通过改变将粉碎凝胶浸渍于清洗液的时间、温度、增加清洗的次数、增加清洗中使用的溶剂量、改变清洗后的干燥温度、干燥时间等来进行控制。通过上述那样的方法，例如能够控制在聚乙酸乙烯酯的皂化时作为副产物生成的乙酸甲酯的含量。

60、另外，进行上述皂化后，进行清洗工序、干燥工序，进一步添加乙酸甲酯，由此也能够控制本发明的聚乙烯醇系树脂的各种物性。添加上述乙酸甲酯的时机优选为进行了清洗工序和干燥工序之后。

61、此时，上述乙酸甲酯的添加量相对于聚乙烯醇系树脂优选为0.05～3重量％。

62、本发明的聚乙烯醇系树脂例如可以在水溶液的粘度调节剂、气体阻隔涂布剂、悬浮剂、乳化剂、偏振板、水溶性膜、分散剂、各种树脂的原材料等用途中使用。也可以以含有本发明的聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂组合物的形式使用。

63、另外，在使用本发明的聚乙烯醇系树脂制造聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，所得到的树脂粒子的粒径变得均匀，能够防止溶解于溶剂时的结块的产生，能够缩短溶解时间。

64、发明效果

65、根据本发明，能够得到在制成聚乙烯醇缩醛树脂时能够控制粒径、防止溶解时的结块的产生、能够实现优异的溶解性的聚乙烯醇系树脂。