具有二苯甲酰基甲烷亚结构的光引发剂树脂的制作方法

发明领域本发明属于用于固化烯属不饱和单体的光引发剂组合物领域。本发明还涉及ii型光引发剂，其具有低迁移性，并且因此适用于敏感应用，诸如食品包装。本发明还涉及由其制备的可聚合组合物，包括在本发明的组合物用作光引发剂的情况下，并且还包括自固化组合物。

背景技术：

0、发明背景

1、含有可通过光化光(uv、uv-c、eb、uv-vis)固化的具有一个或多个(甲基)丙烯酰基的树脂的光固化组合物因其包括快速固化、节能、低挥发性有机化合物(voc)和所获得产品质量高的优势特征而广泛用于涂料、印刷油墨、模制品和粘合剂领域。对于这种固化体系，通常将一种或多种光引发剂(pi)与含丙烯酰基的树脂一起使用。光引发剂在受到照射时产生自由基，引发(甲基)丙烯酰基的自由基聚合，从而导致树脂硬化。

2、为了产生自由基，光引发剂必须首先从光源吸收能量。大多数商业光引发剂吸收200nm与400nm之间的uv区域的能量，并且可以吸收足够的能量以形成激发态物质。芳基酮基团是一种能高效实现这一点的发色团(参见industrial photoinitiators-a technicalguide,crc press,2010,页数18ff)。在本技术的上下文中，发色团是指可以在上述uv区域中吸收的部分。

3、适用于印刷油墨和涂料中自由基固化的光引发剂包括两大类：

4、i.norrish i型光引发剂在照射后经由键均裂分解，产生自由基，直接引发含乙烯基单体(诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的自由基链反应。i型光引发剂的典型代表包括苯乙酮衍生物，例如α-羟基苯乙酮和α-氨基苯乙酮。这些化合物的化学结构包含与ar-c＝o基团相邻的四取代碳原子(即不包含氢取代基的碳原子)。c＝o基团和α碳原子之间的有效光化学裂解导致形成自由基，所述自由基加成到可聚合组分(单体或聚合物)的双键上，从而引发聚合。i型引发剂的实例公开于us7407707b2、us7232540和us7291658b2中。所描述的化合物通过丙烯酸酯单体和低聚物与脂族β-酮酯、β-二酮(例如2,4-戊二酮)和其他可以参与迈克尔加成反应的β-二羰基化合物的迈克尔加成而形成。所公开的产物在迈克尔加成供体组分上缺少苯甲酰基部分并且在衍生自迈克尔供体的亚甲基碳原子的部分上包含两个取代基，所述产物经历经由乙酰基自由基的光裂解(即分裂)类型的机制。

5、上述包含i型光引发剂的辐射硬化体系存在几个问题。例如，未反应的光引发剂及其裂解产物可能保留在固化涂层中，在所述固化涂层中它们可能迁移到表面并污染邻近的材料。这对于食品包装涂料来说尤其成问题，因为未反应的光引发剂及其裂解产物会迁移并污染食品。此外，由于光引发剂的光诱导均裂，因此在自由基形成/引发期间形成光引发剂残基，例如芳族残基诸如二苯甲酮和挥发性裂解产物诸如苯甲醛。这些裂解产物可能具有对固化产物的质量产生不利影响的气味，并且因此不适合食品包装。

6、ii.norrish ii型光引发剂本质上是光敏剂，例如包含二苯甲酮或噻吨酮部分的光敏剂，其吸收uv光以将电子从基态激发到激发三重态。三重态本身的反应性不足以引发单体的自由基聚合，而是需要存在增效剂，例如胺，诸如叔胺。在存在增效剂的情况下，电子从增效剂(例如氮上的孤对)转移到激发三重态，接着夺取质子以形成自由基物质，例如α-氨基烷基自由基，其反应性足以引发单体的自由基、链生长聚合。如果不存在增效剂，激发三重态会衰变回基态，产生初始分子并且不会引发聚合。

7、ii型光引发剂相对于i型光引发剂的优点是不存在任何光裂解(即分裂)产物。因此，ii型光引发剂优选用于敏感包装应用，其中不存在光裂解产物可以减少可迁移组分的量。然而，即使是ii型光引发剂也会导致可迁移物质的存在，特别是低分子量的物质。此外，许多低分子量的ii型光引发剂和光敏剂，诸如二苯甲酮或其衍生物诸如4-苯基二苯甲酮，以及增效剂诸如4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和2-乙基己基-4-二甲基-氨基苯甲酸酯，被怀疑会引起严重的健康问题。事实上，其中一些物质被重新归类为潜在致癌物质，再加上这些小分子也具有高度流动性并表现出高度迁移倾向，这意味着这些化合物不适合用于包装和印刷应用，特别是用于敏感包装(例如食品)。

8、为克服可迁移物质问题而提出的一种解决方案是使光引发剂低聚或聚合，由于其高分子量，将减少光解产物(以及否则具有低分子量的其他物质)的迁移从而也减少气味。提出的另一种解决方案是提供可光固化的含丙烯酰基的树脂体系。然而，为了将小分子pi制成聚合物，需要额外的合成步骤，包括纯化步骤，这增加了此类光引发剂的生产成本，使得它们不适合某些应用。此外，使pi聚合或反应所需的一些化学改性可能会对掺入它们的油墨和涂料的平版印刷和/或粘合特性以及这些光引发剂的吸收光谱产生不利影响。

9、us7446230b2涉及用作光激活防晒剂的基于二苯甲酰基甲烷(dbm)的化合物以及含有其的化妆品组合物。wo2020249760涉及虾红素蛋白酶的杂芳族抑制剂的制备，涉及dbm的迈克尔加成反应。cn103806120涉及具有荧光特性的电纺纳米纤维的制备，所述纳米纤维衍生自包含dbm与己二醇二丙烯酸酯(hdda)的加合物的铒络合物。

10、以下分别描述了通过与甲基碘或1-溴癸烷反应并取代酸性氢的由阿伏苯宗的亚甲基碳衍生的部分(dbm衍生物)的单加合物的合成和评价：miranda等人(photochemistryand photobiology,2009,85,178-184)以及f.wetz和i.rico-lattes等人，于j.cosmet.sci.56,2005,135-148。这两篇文章都涉及化合物的uv吸收稳定性。没有公开所述加合物作为烯属不饱和化合物的光引发剂的使用，也没有公开所述加合物与增效剂诸如胺的组合。

11、乙酰丙酮(即不含苯基的1,3-二酮)及其丙烯酸酯加合物已被用作pi。然而，此类化合物不能用于油墨中，因为它们不包含发色团。因此，此类化合物经历与本发明化合物(norrish ii型pi)的机制不同的由uv-c光触发的引发机制(分裂norrish-i型pi)。此外，由于其低(摩尔)消光系数，基于乙酰丙酮的化合物仅适用于透明涂料，而不适用于油墨。这是因为，当组合物中存在吸收光谱的uv-vis区域中的光的颜料和其他物质时，入射到引发剂上的光量减少，导致具有低消光系数的脂族物质(诸如基于乙酰丙酮的化合物)的活性损失。此外，这些化合物会受到氧气的强烈抑制，因此在高速印刷机通常可用的标准uv条件(即uv剂量＝100-150mj/cm2)下不能提供完全的表面固化。此外，乙酰丙酮与丙烯酸酯的迈克尔加成加合物通常是二取代的，这由1,3-二酮官能团之间的亚甲基碳上的两个酸性氢被丙烯酸酯取代产生。

12、us9340644b2中描述了二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)与dbm的迈克尔反应。然而，没有公开权利要求1的油墨或涂料制剂，即还包含增效剂。相反，us9340644b2主要涉及脂族β-二羰基化合物(供体)与多官能丙烯酸酯dpha(受体)的迈克尔反应产物。与dbm相反，其中只有一个酸性α氢与丙烯酸酯受体反应，而脂族β-二羰基化合物中的两个酸性α氢都与(甲基)丙烯酸酯受体反应，使得β-二羰基化合物被双取代并可作为多官能丙烯酸酯诸如dpha的交联剂。此外，如上所述，由脂族β-二羰基化合物的二取代形成的反应产物是i型(分裂)光引发剂。因此，us9340644b2不涉及使用迈克尔加成产物作为ii型光引发剂，并且因此没有公开包含(胺)增效剂的制剂，这是用这些类型的光引发剂引发聚合所需的。此外，也没有公开较低uv剂量的使用。

13、因此，对于适合引发单体或低聚物聚合的新化合物存在持续的需求。特别优选的是具有低毒性的结构。甚至更优选的是提供能够共价连接到可固化组合物的聚合物主链的可光固化的含丙烯酰基的树脂体系的结构，这进一步减少了光引发剂的迁移。此外，需要在用光化辐射处理时不产生可光裂解化合物的新结构。光引发剂应理想地适用于电子固化(ec)涂料、uv油墨和粘合剂以及uv-led应用。

14、因此，本发明的一个目的是提供由低毒性化合物制成的基于二苯甲酮的光引发剂和光敏剂的替代品，其提供相对于包含二苯甲酮诸如低聚二苯甲酮的组合物而言在固化时具有减少量的可迁移物质的可光固化树脂。本发明的组合物可适用于uv-led装置，其在365至395nm的波长处发射。

15、本发明的另一目的是提供一种光引发剂，其表现出优异的光敏性并且可用于引发的可固化涂料和粘合剂中的辐射，且在结构中不包含二苯甲酮部分。本发明的组合物可用于诸如可通过光化照射固化的油墨、涂料或粘合剂的应用中，以用于低迁移应用。

技术实现思路

1、本发明提供了一种可光固化的化学组合物，其包含增效剂化合物，诸如芳族和/或脂族胺化合物，与迈克尔供体与迈克尔受体的加成产物以及任选的包含(甲基)丙烯酸酯官能团的树脂的组合。

2、本发明提供了一种试剂盒，其包含a)以下两项的反应产物：i)一种或多种包含两个或更多个活性亚甲基氢和至少两个任选取代的苯甲酰基部分的芳族迈克尔加成供体材料；与ii)一种或多种迈克尔加成受体材料；其中迈克尔加成受体材料选自由单、二、三或多官能(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和卤代有机酸或酯组成的组，其中反应产物在与增效剂组合使用时能够引发自由基聚合反应；和b)选自由胺、醚、酯、硫醇及其组合组成的组的增效剂；其中反应产物a)和增效剂b)掺入到单一组合物中；或者其中反应产物a)和增效剂b)在单独的组合物中。

3、本发明进一步提供了一种试剂盒，其包含a)式1化合物和b)选自由胺、醚、酯、硫醇及其组合组成的组的增效剂，其中式1化合物a)和增效剂b)掺入到单一组合物中；或者其中式1化合物a)和增效剂b)在单独的组合物中。式1化合物包含以下各项的酮基和烯醇互变异构形式：

4、

5、r1和r2各自独立地选自由卤素、二烷基氨基、二芳基氨基、任选取代的直链或支链c1-c12烷基、c3-c6环烷基、c1-c12烷氧基和c5至c10芳基组成的组。p和q独立地为0与5之间的整数。r3选自由直链或支链c1-c12烷基、c1-c12烷氧基组成的组。z是产生酯官能团的o或产生酰胺官能团的nh。

6、r4选自由以下组成的组：

7、a)任选取代的含有1至200个碳原子的直链或支链烷基，其中任选地至少一个ch2单元被-o-替换，产生至少一个醚键；b)含有1至20个碳原子的线性或支链烯基，其中任选地ch2单元被-o-替换，产生至少一个醚键，诸如乙烯基醚基；c)c3-c12环烷基，其中任选地ch2单元被-o-替换，产生杂环；d)任选取代的含有1至12个碳原子的芳基，其中任选地ch-单元被o替换；e)c1-c12烷氧基；f)羟基；g)伯氨基、仲氨基或叔氨基；h)酰胺基；i)式-co-y的羰基，其中y表示羟基、-or5基团或sr5基团，其中r5表示c1至c4烷基；j)h。r涉及存在的末端(甲基)丙烯酸酯基团的数量并且为0与10之间的整数。r6是h或甲基。s涉及存在的二苯甲酰基甲烷衍生部分的数量并且为1与10之间的整数。

8、本发明还提供了包含反应产物a)和增效剂的可辐射固化油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物。本发明还提供了包含式1化合物a)和增效剂的可辐射固化油墨、涂料、清漆或粘合剂组合物。

9、下面更详细地定义本发明的其他特征。