用于有机电致发光器件的材料的制作方法

用于有机电致发光器件的材料
1.本发明涉及用于电子器件，尤其是用于有机电致发光器件的材料，以及包含这些材料的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
2.有机电致发光器件(oled)中使用的发光材料通常是磷光有机金属络合物。
通常，在oled，尤其是另外在表现出三重态发光(磷光)的oled中，例如在效率、工作电压和寿命方面仍需要改善。
磷光oled的性能不仅仅取决于所使用的三重态发光体。
更特别地，所使用的其它材料如基质材料在此也特别重要。
因此，对这些材料的改善也能导致oled性能的改善。
3.本发明的一个目标是提供适用于oled，尤其是作为磷光发光体的基质材料、作为电子传输材料、作为空穴阻挡材料、或者作为空穴传输或电子阻挡材料并改善其性能的化合物。
4.令人惊讶地，发现通过下文详述的非常适用于oled的特定化合物，实现了该目标。
这些oled尤其具有长寿命、高效率和相对较低的工作电压。
因此，本发明提供了这些化合物和包含这些化合物的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
5.本发明提供了一种式(1)化合物
[0006][0007]其中所使用的符号如下：
[0008]x在每种情况下相同或不同并且是cr或n，条件是每个环中不超过两个x基团是n，并且作为具有三个x基团的环的一部分的两个相邻的x基团是c，它们形成了通过以
*
标识的键稠合到所述环上的芳族或杂芳族环系；
[0009]y在每种情况下相同或不同并且是br、c(r)2、c＝o、si(r)2、ge(r)2、o、s、se、so、so2、pr或p(＝o)r；
[0010]y1在每种情况下相同或不同并且是br、c(r)2、c＝o、si(r)2、ge(r)2、o、s、se、so、so2、pr或p(＝o)r；
[0011]q在每种情况下相同或不同并且是cr或n，条件是每个环中至多两个q基团是n；
[0012]r在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，cl，br，i，n(ar')2，n(r1)2，oar'，sar'，b(or1)2，cho，c(＝o)r1，cr1＝c(r1)2，cn，c(＝o)or1，c(＝o)nr1，si(r1)3，no2，p(＝o)(r1)2，oso2r1，or1，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，sr1，具有1至
20
个碳原子的直链烷基基团或者具有2至
20
个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至
20
个碳原子的支链或环状烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被-r1c＝cr1-、-c≡c-、si(r1)2、nr1、conr1、c＝o、c＝s、-c(＝o)o-、p(＝o)(r1)、-o-、-s-、so或so2代替，或者具有5至
60
个芳族环原子、优选5至
40
个芳族环原子且在每
种情况下可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系，其中键合至同一个环的两个或更多个r基团可以一起形成可被一个或多个r1基团取代的脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系，并且其中键合至同一个碳、硅、锗或锡原子的两个r基团可以一起形成可被一个或多个r1基团取代的单环或多环脂族、芳族或杂芳族环系；
[0013]ar'
在每种情况下相同或不同并且是具有5至
40
个芳族环原子且可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0014]r1在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，i，b(or2)2，n(r2)2，cho，c(＝o)r2，cr2＝c(r2)2，cn，c(＝o)or2，si(r2)3，no2，p(＝o)(r2)2，oso2r2，sr2，or2，s(＝o)r2，s(＝o)2r2，具有1至
20
个碳原子的直链烷基基团或者具有2至
20
个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至
20
个碳原子的支链或环状烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可被一个或多个r2基团取代并且其中上述基团中的一个或多个ch2基团可以被-r2c＝cr2-、-c≡c-、si(r2)2、c＝o、c＝s、-c(＝o)o-、nr2、conr2、p(＝o)(r2)、-o-、-s-、so或so2代替，并且其中上述基团中的一个或多个氢原子可以被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，或者具有5至
30
个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个r1基团一起可以形成脂族、杂脂族、芳族或杂芳族环系；
[0015]r2在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，cn，或具有1至
20
个碳原子的脂族、芳族或杂芳族有机基团，其中一个或多个氢原子还可以被d或f代替；同时，两个或更多个r2取代基可以彼此连接并且可以形成环。
[0016]本发明上下文中的芳基基团含有6至
40
个碳原子；本发明上下文中的杂芳基基团含有2至
40
个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少
5。
杂原子优选地选自n、o和/或s。
在此，芳基基团或杂芳基基团应理解为意指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合(增环)芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
相反，通过单键彼此连接的芳族化合物，例如联苯，不称为芳基或杂芳基基团，而是称为芳族环系。
[0017]本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至
60
个碳原子，优选6至
40
个碳原子。
本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有2至
60
个碳原子，优选2至
40
个碳原子，以及至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和为至少
5。
杂原子优选地选自n、o和/或s。
在本发明的上下文中，芳族或杂芳族环系应理解为意指未必仅含有芳基或杂芳基基团，而是两个或更多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元，例如碳、氮或氧原子连接的体系。
这些同样应理解为意指其中两个或更多个芳基或杂芳基基团直接彼此连接的体系，例如联苯、三联苯、联吡啶或苯基吡啶。
例如，如芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等体系也应被视为本发明上下文中的芳族环系，以及其中两个或更多个芳基基团例如通过短烷基连接的体系也是如此。
优选的芳族或杂芳族环系是简单的芳基或杂芳基基团，以及其中两个或更多个芳基或杂芳基彼此直接连接的基团，例如联苯或联吡啶，以及芴或螺二芴。
[0018]富电子杂芳族环系的特征在于它是不含缺电子杂芳基基团的杂芳族环系。
缺电子杂芳基基团是具有至少一个氮原子的六元杂芳基基团或具有至少两个杂原子的五元杂芳基基团，其中一个杂原子是氮原子，另一个是氧、硫或取代氮原子，其中在每种情况下，其它芳基或杂芳基基团也可以稠合到这些基团上。
相比之下，富电子杂芳基基团是只有一个选
自氧、硫和取代氮的杂原子的五元杂芳基基团，其它芳基基团和/或其它富电子五元杂芳基基团可以与它稠合。
因此，富电子杂芳基基团的实例为吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或茚并咔唑。
富电子杂芳基基团也称为富电子杂芳族基团。
[0019]缺电子杂芳族环系的特征在于它含有至少一个缺电子杂芳基基团，尤其优选不存在富电子杂芳基基团。
[0020]在本发明的上下文中，术语“烷基基团”用作直链和支链烷基基团以及环状烷基基团的总称。
类似地，术语“烯基基团”和“炔基基团”用作直链或支链烯基或炔基基团以及环状烯基或炔基基团的总称。
[0021]在本发明的上下文中，可含有1至
40
个碳原子且其中个别氢原子或ch2基团还可被上述基团取代的脂族烃基基团或者烷基基团或者烯基或炔基基团优选被理解为意指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。
具有1至
40
个碳原子的烷氧基基团or1优选被理解为意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和
2,2,2-三氟乙氧基。
具有1至
40
个碳原子的烷硫基基团sr1应理解为尤其意指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
通常，根据本发明的烷基、烷氧基或烷硫基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被上述基团代替；此外，一个或多个氢原子还可被d、f、cl、br、i、cn或no2代替，优选被f、cl
或cn代替，更优选被f或cn代替。
[0022]具有5至
60
个芳族环原子且在每一种情况下还可被上述r2基团或烃基基团取代且可经由任何期望的位置连接到芳族或杂芳族体系的芳族或杂芳族环系应理解为尤其意指衍生自苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂联三苯叉、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,
2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪和苯并噻二唑的基团或衍生自这些体系的组合的基团。
[0023]在本说明书的上下文中，措词两个或更多个基团一起可以形成环系应理解为尤其意指两个基团通过化学键彼此连接，在形式上消除两个氢原子。
这通过以下方案来说明：
[0024][0025]然而，此外，上述措词还应理解为意指如果两个基团中有一个是氢，则第二个基团结合到氢原子所键合的位置，从而形成环。
这将通过以下方案来说明：
[0026][0027]下列式(2-1)至式(2-4)示出了其它优选的实施方式：
[0028][0029]其中所使用的符号具有上文针对式(1)给出的定义。
[0030]在一个优选的实施方式中，式(1)和式(2-1)至式(2-4)之一的符号y、y1、x或q中的至少一个r基团是具有5至
60
个芳族环原子、优选5至
40
个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0031]在本发明的一个优选的实施方式中，每个环中不超过一个符号x是n。
在本发明的另一个优选的实施方式中，不超过一个符号q是n。
[0032]在本发明的一个特别优选的实施方式中，x和q是cr。
[0033]在本发明的一个优选的实施方式中，所述化合物只有一个经由以
*
标识的键稠合
的稠合环系。
[0034]式(1)化合物优选只有一个经由以
*
标识的键稠合的稠合环系，并且只有至多一个其它稠合环系，其中两个相邻的r基团形成稠合到环上并具有4至8个环原子且可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0035]因此，式(2-1)至式(2-4)的化合物的优选实施方式是下列式(3-1)至式(3-4)的化合物：
[0036][0037]其中符号(如果存在)具有针对式(2-1)至式(2-4)给出的定义。
[0038]式(3-1)至式(3-4)的化合物的优选实施方式是下列式(3-1a)至式(3-4a)的化合物：
[0039][0040]其中符号(如果存在)具有针对式(2-1)至式(2-4)给出的定义。
[0041]在本发明的一个优选的实施方式中，式(2-1)至式(2-4)中、式(3-1)至式(3-4)中以及式(3-1a)至式(3-4a)中不超过5个r基团、更优选不超过三个r基团、甚至更优选不超过两个r基团且尤其优选不超过一个r基团不是h、cn或d。
[0042]在一个优选的实施方式中，y是o、s或cr2。
[0043]在一个优选的实施方式中，y1是o、s或cr2。
[0044]在一个特别优选的实施方式中，y是o、s或cr2，y1是o、s或cr2。
[0045]下面描述优选的取代基r、ar'、r1和r2。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，下文针对r、ar'、r1和r2所述的优选项同时存在，并适用于式(1)的结构和上文详述的所有优选实施方式。
[0046]在本发明的一个优选实施方式中，r在每一种情况下相同或不同并且选自h，d，f，cn，or1，具有1至
10个碳原子的直链烷基基团或具有2至
10个碳原子的烯基基团或具有3至
10个碳原子的支链或环状烷基基团，其中所述烷基或烯基基团可各自被一个或多个r1基团取代，但优选未被取代，并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o代替，或具有6至
30
个芳族环原子且在每一种情况下可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个r基团一起还可形成脂族、芳族或杂芳族环系。
更优选地，r在每一种情况下相同或不同并且选自h，具有1至6个碳原子、尤其是具有
1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状烷基基团，其中所述烷基基团在每一种情况下可被一个或多个r1基团取代，但优选未被取代，或具有6至
24个芳族环原子且在每一种情况下可被一个或多个r1基团、优选非芳族r1基团取代的芳族或杂芳族环系。
最优选地，r在每一种情况下相同或不同并且选自h，或d，或具有6至
24个芳族环原子且在每一种情况下可被一个或多个r1基团、优选非芳族r1基团取代的芳族或杂芳族环系。
[0047]合适的芳族或杂芳族环系r选自苯基；联苯，尤其是邻联苯、间联苯或对联苯；三联苯，尤其是邻三联苯、间三联苯或对三联苯或支链三联苯；四联苯，尤其是邻四联苯、间四联苯或对四联苯或支链四联苯；可经由1位、2位、3位或4位连接的芴；可经由1位、2位、3位或4位连接的螺二芴；可经由1位或2位连接的萘；吲哚；苯并呋喃；可经由1位、2位、3位或4位连接的苯并噻吩；二苯并呋喃；可经由1位、2位、3位或4位连接的咔唑；可经由1位、2位、3位或4位连接的二苯并噻吩；茚并咔唑；吲哚并咔唑；吡啶；嘧啶；吡嗪；哒嗪；三嗪；喹啉；喹唑啉；喹喔啉；苯并咪唑；菲；联三苯叉；或这些基团中两个或三个的组合，所述基团各自可被一个或多个r1基团取代。
当r是杂芳基基团，尤其是三嗪、嘧啶、喹喔啉或喹唑啉时，该杂芳基基团上的芳族或杂芳族r1基团还可选自优选项。
[0048]此处的r基团在它们是芳族或杂芳族环系时优选地选自以下式r-1至式r-83的基团：
[0049][0050][0051][0052]基团是c(r1)2或其中两个a1基团都是s或o或其中两个a1基团都是o或s的那些实施方式。
[0061]当a1是nr1时，与氮原子键合的取代基r1优选为具有5至
24个芳族环原子且还可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系。
在一个特别优选的实施方式中，该r1取代基在每一种情况下相同或不同并且是具有6至
24个芳族环原子、优选6至
12个芳族环原子且不具有任何稠合的芳基基团或杂芳基基团的芳族或杂芳族环系，在稠合的芳基基团或杂芳基基团中两个或更多个芳族或杂芳族6元环基团直接彼此稠合，并且在每一种情况下所述芳族或杂芳族环系还可被一个或多个r2基团取代。
特别优选具有如上文针对r-1至r-11所列出的键合模式的苯基、联苯、三联苯和四联苯，其中这些结构可被一个或多个r1基团取代，但优选未被取代。
[0062]当a1是c(r1)2时，与该碳原子键合的取代基r1优选在每一种情况下相同或不同并且是具有1至
10个碳原子的直链烷基基团或具有3至
10个碳原子的支链或环状烷基基团或具有5至
24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其还可被一个或多个r2基团取代。
最优选地，r1是甲基基团或苯基基团。
在这种情况下，r1基团一起还可形成环系，由此导致螺体系。
[0063]当y和/或y1是cr2时，与该碳原子键合的取代基r优选在每种情况下相同或不同并且是具有1至
10个碳原子的直链烷基基团或者具有3至
10个碳原子的支链或环状烷基基团或者具有5至
24个芳族环原子的芳族或缺电子杂芳族环系，其还可被一个或多个r1基团取代。
最优选地，这些取代基r是甲基基团或苯基基团。
在这种情况下，r基团一起还可形成环系，由此得到螺环系。
[0064]在本发明的一个实施方式中，至少一个r基团是富电子杂芳族环系。
该富电子杂芳族环系优选地选自上述r-13至r-42基团，其中在r-13至r-16、r-18至r-20、r-22至r-24、r-27至r-29、r-31至r-33和r-35至r-37基团中，至少一个a1基团是nr1，其中r1优选为芳族或杂芳族环系，尤其是芳族环系。
[0065]在本发明的另一个特别优选的实施方式中，至少一个r基团是缺电子杂芳族环系。
该缺电子杂芳族环系优选地选自上述r-47至r-50、r-57、r-58、r-76、r-79、r-80、r-81和r-82基团。
[0066]在本发明的另一个优选实施方式中，r1在每一种情况下相同或不同并且选自h，d，f，cn，or2，具有1至
10个碳原子的直链烷基基团或具有2至
10个碳原子的烯基基团或具有3至
10个碳原子的支链或环状烷基基团，其中所述烷基或烯基基团在每一种情况下可被一个或多个r2基团取代，并且其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o代替，或具有6至
30
个芳族环原子且在每一种情况下可被一个或多个r2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个r1基团一起可形成脂族环系。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，r1在每一种情况下相同或不同并且选自h，d，具有1至6个碳原子、尤其是具有
1、2、3或4个碳原子的直链烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状烷基基团，其中所述烷基基团可被一个或多个r2基团取代但优选未被取代，或具有6至
24个芳族环原子且在每一种情况下可被一个或多个r2基团取代但优选未被取代的芳族或杂芳族环系。
[0067]在本发明的另一个优选的实施方式中，r2在每一种情况下相同或不同并且是h，d，f，具有1至4个碳原子的烷基基团或具有6至
10个碳原子的芳基基团，所述基团可被具有1至4个碳原子的烷基基团取代，但优选未被取代。
[0068]在本发明的另一个优选的实施方式中，所有的r1基团在它们是芳族或杂芳族环系
时或者r2基团在它们是芳族或杂芳族基团时都选自r-1至r-83基团，然而，在这种情况下，它们相应地被r2或被针对r2提到的基团取代。
[0069]在一个优选的实施方式中，r基团不形成与式(1)的基本骨架稠合的任何其它芳族或杂芳族基团。
[0070]同时，通过真空蒸发进行处理的本发明化合物中的烷基基团优选具有不超过五个碳原子，更优选不超过4个碳原子，最优选不超过1个碳原子。
对于从溶液加工的化合物，合适的化合物还有被具有至多
10个碳原子的烷基基团、尤其是支链烷基基团取代的化合物，或被低聚芳亚基基团，例如邻三联苯、间三联苯、对三联苯或支链三联苯或四联苯基团取代的化合物。
[0071]当式(1)化合物或优选实施方式用作磷光发光体的基质材料或用于与磷光层直接邻接的层中时，还优选此时所述化合物不含其中超过两个六元环直接彼此稠合的任何稠合芳基或杂芳基基团。
尤其优选ar'、r、r1和r2基团不含其中两个或更多个六元环直接彼此稠合的任何稠合芳基或杂芳基基团。
这种情况的一个例外由菲、联三苯叉、喹喔啉和喹唑啉形成，因为它们具有高三重态能量，所以尽管存在稠合芳族六元环也可以是优选的。
[0072]上述优选实施方式可在权利要求1限定的限制内根据需要彼此组合。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，上述优选项同时存在。
[0073]根据上文详述的实施方式的优选化合物的实例为下表中详述的化合物：
[0074][0075][0076][0077][0078][0079][0080]本发明的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成步骤，例如溴化、suzuki偶联、ullmann偶联、heck反应、hartwig-buchwald偶联等来制备。
[0081]本发明因此还提供了一种制备本发明化合物的方法，其特征在于以下步骤：
[0082](a)合成式(1)的基本骨架；
[0083](b)通过偶联和闭环反应，通过形成根据式(1)的以
*
标识的键使芳族或杂芳族环系稠合。
[0084]如下面的方案1或方案2中所示，可以例如通过ullmann偶联、suzuki偶联和分子内heck反应的组合来合成所述基本骨架：
[0085][0086]方案1：式(1)的基本骨架的合成
[0087][0088]方案2：式(1)的基本骨架的合成
[0089]然后，如下面的方案
3、方案4和方案5中所示，可以通过适当的偶联反应和闭环反应使芳族或杂芳族环系稠合。
[0090][0091]方案3：芳族或杂芳族环系的稠合
[0092][0093]方案4：芳族或杂芳族环系的稠合
[0094][0095]方案5：芳族或杂芳族环系的稠合
[0096]为了从液相处理本发明化合物，例如通过旋涂或通过印刷法，需要本发明化合物的制剂。
这些制剂可以例如是溶液、分散液或乳液。
为此，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。
合适且优选的溶剂为例如甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢化萘、藜芦醚、thf、甲基-thf、thp、氯苯、二烷、苯氧基甲苯尤其是
3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、nmp、对甲基异丙苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苯甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-甲基联苯、3-甲基联苯、1-甲基萘、1-乙基萘、辛酸乙酯、癸二酸二乙酯、辛酸辛酯、庚基苯、异戊酸薄荷酯、己酸环己酯或这些溶剂的混合物。
[0097]因此，本发明还提供了一种包含至少一种本发明化合物和至少一种其它化合物的制剂。
所述其它化合物可以例如是溶剂，尤其是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。
所述其它化合物可以替代地为至少一种同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如发光化合物和/或其它基质材料。
后面结合有机电致发光器件列出了合适的发光化合物和其它基质材料。
该其它化合物还可以是聚合物。
[0098]本发明化合物适用于电子器件，尤其是有机电致发光器件。
[0099]因此，本发明还提供了一种本发明化合物用于电子器件，尤其是有机电致发光器件的用途。
[0100]本发明还提供了一种电子器件，所述电子器件包含至少一种本发明化合物。
[0101]本发明上下文中的电子器件是包含至少一个层的器件，所述至少一个层包含至少一种有机化合物。
该组件还可包含无机材料或完全由无机材料形成的层。
[0102]所述电子器件优选地选自有机电致发光器件(oled)、有机集成电路(o-ic)、有机场效应晶体管(o-fet)、有机薄膜晶体管(o-tft)、有机发光晶体管(o-let)、有机太阳能电池(o-sc)、染料敏化有机太阳能电池(dssc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(o-fqd)、发光电化学电池(lec)、有机激光二极管(o-激光器)和有机等离子体发光器件，但优选有机电致发光器件(oled)，更优选磷光oled。
[0103]所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。
除了这些层之外，它还可包含其它层，例如在每一种情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。
同样可以在两个发光层之间引入例如具有激子阻挡功能的中间层。
然而，应当指出，这些层中的每个层不一定需要存在。
在这种情况下，所述有机电致发光器件可含有一个发光层，或它可含有多个发光层。
如果存在多个发光层，则优选这些发光层总共具有多个在
380nm至
750nm之间的发光峰值，从而总体结果是白色发光；换言之，将可发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。
尤其优选的是具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光。
本发明的有机电致发光器件还可以是串联oled，尤其是发白光的oled。
[0104]根据确切的结构，根据上文详述的实施方式的本发明化合物可用于不同的层。
优选有机电致发光器件在发光层中包含式(1)化合物或上述优选实施方式作为用于磷光发光体、用于荧光发光体或用于表现出tadf(热激活延迟荧光)的发光体，尤其是用于磷光发光体的基质材料。
在这种情况下，所述有机电致发光器件可含有一个发光层，或者它可含有多个发光层，其中至少一个发光层含有至少一种本发明化合物作为基质材料。
此外，本发明化合物还可用于电子传输层和/或用于空穴阻挡层和/或用于空穴传输层和/或用于激子阻挡层中。
[0105]当本发明化合物用作发光层中的磷光化合物的基质材料时，优选与一种或多种磷光材料(三重态发光体)组合使用。
在本发明的上下文中，磷光应理解为意指从自旋多重态较高，即自旋态＞1的激发态发光，尤其是从激发三重态发光。
在本技术的上下文中，所有含过渡金属或镧系元素的发光络合物，尤其是所有铱、铂和铜络合物，都应被视为磷光化合物。
[0106]基于发光体和基质材料的总混合物，本发明化合物与发光化合物的混合物含有
99体积％至1体积％、优选
98体积％至
10体积％、更优选
97体积％至
60
体积％且尤其是
95体积％至
80
体积％的本发明化合物。
相应地，基于发光体和基质材料的总混合物，所述混合物含有1体积％至
99体积％、优选2体积％至
90
体积％、更优选3体积％至
40
体积％且尤其是5体积％至
20
体积％的发光体。
[0107]本发明的另一个优选实施方式是本发明化合物与其它基质材料组合用作磷光发光体的基质材料的用途。
可与本发明化合物组合使用的合适的基质材料是例如根据wo 2004/013080、wo 2004/093207、wo 2006/005627或wo 2010/006680
的芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜；三芳基胺；咔唑衍生物，例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)或wo 2005/039246、us2005/0069729、jp 2004/288381、ep 1205527、wo 2008/086851或wo 2013/041176；例如
根据wo 2007/063754或wo 2008/056746的吲哚并咔唑衍生物；例如根据wo 2010/136109、wo 2011/000455、wo 2013/041176或wo 2013/056776的茚并咔唑衍生物；例如根据ep 1617710、ep 1617711、ep 1731584、jp 2005/347160
的氮杂咔唑衍生物；例如根据wo 2007/137725的双极性基质材料；例如根据wo 2005/111172的硅烷；例如根据wo 2006/117052的硼氮杂环戊熳或硼酸酯；例如根据wo 2007/063754、wo 2008/056746、wo 2010/015306、wo 2011/057706、wo 2011/060859或wo 2011/060877的三嗪衍生物；例如根据ep 652273或wo 2009/062578的锌络合物；例如根据wo 2010/054729的硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物；例如根据wo 2010/054730
的磷二氮杂环戊熳衍生物；例如根据wo 2011/042107、wo 2011/060867、wo 2011/088877和wo 2012/143080
的桥连咔唑衍生物；例如根据wo 2012/048781的联三苯叉衍生物；或例如根据wo 2015/169412、wo 2016/015810、wo 2016/023608、wo 2017/148564或wo 2017/148565的二苯并呋喃衍生物。
发光波长比实际发光体短的其它磷光发光体，或如例如wo 2010/108579中所述的即使参与电荷传输也没有达到显著程度的化合物，同样可作为共主体存在于所述混合物中。
[0108]在本发明的一个优选实施方式中，所述材料与其它基质材料组合使用。
尤其是当本发明化合物被缺电子杂芳族环系取代时，优选的共基质材料选自联咔唑、桥接咔唑、三芳基胺、二苯并呋喃基-咔唑衍生物或二苯并呋喃基-胺衍生物和咔唑胺。
[0109]优选的联咔唑是以下式(4)和式(5)的结构：
[0110][0111][0112]其中ar、r和a1如下：
[0113]a1在每种情况下相同或不同并且是nar，o，s或c(r)2；
[0114]ar在每种情况下相同或不同并且是具有5至
60
个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0115]r在每种情况下相同或不同并且是h，d，f，cl，br，i，b(or1)2，cho，c(＝o)r1，cr1＝c(r1)2，cn，c(＝o)or1，c(＝o)n(r1)2，si(r1)3，n(r1)2，no2，p(＝o)(r1)2，oso2r1，or1，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，sr1，具有1至
20
个碳原子的直链烷基基团或者具有2至
20
个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至
20
个碳原子的支链或环状烷基基团，其中所述烷基、烯基或炔基基团在每种情况下可以被一个或多个r1基团取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可以被-r1c＝cr1-、-c≡c-、si(r1)2、c＝o、c＝s、c＝nr1、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr1-、nr1、p(＝o)(r1)、-o-、-s-、so或so2代替，或者具有5至
60
个芳族环原子、优选5至
40
个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个r1基团取代的芳族或杂芳族环系，其中两个或更多个r基团可以彼此连接并且可以形成环。
[0116]在本发明的一个优选实施方式中，a1是cr2。
[0117]在式(4)和式(5)的情况下，ar优选为芳族或杂芳族环系，优选在每种情况下相同或不同并且选自下列式ar-1至式ar-76的基团：
[0118][0119][0120][0121][0122]其中虚线表示与基本骨架连接的键，此外：
[0123]ar3在每种情况下相同或不同并且是具有6至
18个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个r基团取代的二价芳族或杂芳族环系；
[0124]ar3是具有5至
40
个芳族环原子且可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系；
[0125]a1在每种情况下相同或不同并且是nar2，o，s或c(r)2；
[0126]n是0或1，其中n＝0意指没有a1基团键合在该位置，替代地，r基团与相应的碳原子键合；
[0127]m是0或1，其中m＝0意指ar3基团不存在并且相应的芳族或杂芳族基团直接与氮原子键合。
[0128]式(4)和式(5)的化合物的优选实施方式是下列式(4a)和式(5a)的化合物：
[0129][0130][0131]其中所使用的符号具有根据式(4)和式(5)的上述定义。
[0132]合适的式(4)和式(5)的化合物的实例是下面所述的化合物：
[0133][0134][0135][0136][0137][0138]优选的桥接咔唑是下式(6)的结构：
[0139][0140]其中a1和r具有根据式(4)和式(5)的上述定义，a1优选在每种情况下相同或不同并选自nar和cr2。
[0141]优选的二苯并呋喃衍生物是下式(7)的化合物：
[0142][0143]其中氧还可以被硫代替，从而形成二苯并噻吩，l是单键或者具有5至
30
个芳族环原子并且还可以被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系，r和ar具有上文给出的定义。
此处与同一个氮原子结合的两个ar基团或与同一个氮原子结合的一个ar基团和一个l基团还可以彼此键合，例如产生咔唑。
[0144]合适的二苯并呋喃衍生物的实例是下面所述的化合物。
[0145][0146][0147]优选的咔唑胺是下列式(8)、式(9)和式(10)的结构：
[0148][0149]其中l是具有5至
30
个芳族环原子且可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系，r和ar具有根据式(4)和式(5)的上述定义。
[0150]合适的咔唑胺衍生物的实例是下面所述的化合物。
[0151][0152][0153][0154]下表中示出了其它特别优选的共基质材料，尤其是空穴传输共主体，尤其是当本发明化合物被缺电子杂芳族环系取代时：
[0155][0156][0157][0158][0159]优选的共基质材料，尤其是当本发明化合物被富电子杂芳族环系(例如咔唑基团)取代时，还选自三嗪衍生物、嘧啶衍生物、喹唑啉衍生物和喹喔啉衍生物。
可以与本发明化合物一起作为混合物使用的优选三嗪、喹唑啉、喹喔啉或嘧啶衍生物是下列式(11)、式(12)、式(13)和式(14)的化合物：
[0160][0161]其中ar和r具有根据式(4)和式(5)的上述定义。
[0162]特别优选式(11)的三嗪衍生物和式(13)的喹唑啉衍生物，尤其是式(11)的三嗪衍生物。
[0163]在本发明的一个优选实施方式中，式(11)、式(12)、式(13)和式(14)中的ar在每种情况下相同或不同，并且是具有6至
30
个芳族环原子、尤其是6至
24个芳族环原子且可被一个或多个r基团取代的芳族或杂芳族环系。
此处合适的芳族或杂芳族环系ar与上文针对ar所述的实施方式，尤其是结构ar-1至ar-76相同。
[0164]可以与本发明化合物一起用作基质材料的合适的三嗪化合物的实例是下表所述的化合物：
[0165][0166][0167][0168][0169][0170][0171][0172][0173][0174][0175][0176]合适的喹唑啉化合物的实例是下表所示的化合物：
[0177][0178][0179]合适的磷光化合物(＝三重态发光体)尤其是在被适当激发时发光，优选在可见光区发光并且还含有至少一个原子序数大于
20、优选大于
38且小于
84、更优选大于
56且小于
80
的原子，尤其是具有该原子序数的金属的化合物。
优选使用的磷光发光体是含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱或铂的化合物。
[0180]上述发光体的实例可见于以下申请：wo 00/70655、wo 2001/41512、wo 2002/02714、wo 2002/15645、ep 1191613、ep 1191612、ep 1191614、wo 05/033244、wo 05/019373、us 2005/0258742、wo 2009/146770、wo 2010/015307、wo 2010/031485、wo 2010/054731、wo 2010/054728、wo 2010/086089、wo 2010/099852、wo 2010/102709、wo 2011/032626、wo 2011/066898、wo 2011/157339、wo 2012/007086、wo 2014/008982、wo 2014/023377、wo 2014/094961、wo 2014/094960、wo 2015/036074、wo 2015/104045、wo 2015/117718、wo 2016/015815、wo 2016/124304、wo 2017/032439、wo 2018/011186、wo 2018/041769、wo 2019/020538、wo 2018/178001、wo 2019/115423和wo 2019/158453。
通常，根据现有技术且如有机电致发光领域的技术人员已知的用于磷光oled的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
[0181]下面列举了磷光掺杂剂的实例。
[0182][0183][0184][0185][0186][0187][0188][0189][0190][0191][0192][0193][0194][0195][0196][0197][0198][0199]在本发明的有机电致发光器件的其它层中，可以使用根据现有技术通常使用的任何材料。
因此，本领域技术人员将无需付出创造性劳动就能够将已知用于有机电致发光器件的任何材料与本发明式(1)化合物或上述优选实施方式组合使用。
[0200]另外优选的是一种有机电致发光器件，其特征在于通过升华工艺来涂覆一个或多个层。
在这种情况下，通过在真空升华系统中在低于
10-5毫巴、优选低于
10-6毫巴的初始压力下进行气相沉积来施加所述材料。
然而，初始压力还可能甚至更低，例如低于
10-7毫巴。
[0201]同样优选一种有机电致发光器件，其特征在于通过ovpd(有机气相沉积)法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层。
在这种情况下，在
10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。
该方法的一个特例是ovjp(有机气相喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此结构化。
[0202]另外优选一种有机电致发光器件，其特征在于从溶液产生一个或多个层，例如通过旋涂，或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔版印刷、平板印刷、liti(光引发热成像、热转移印刷)、喷墨印刷或喷嘴印刷来产生一个或多个层。
为此，需要例如通过合适的取代获得的可溶性化合物。
[0203]此外，混合式方法是可行的，其中例如从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它层。
[0204]本领域技术人员通常知道这些方法并且无需付出创造性劳动就能够将它们应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
[0205]本发明的化合物和本发明的有机电致发光器件因以下令人惊讶的性能中的一种或多种而值得注意：
[0206]1.本发明化合物在用作磷光发光体的基质材料时导致长寿命。
[0207]2.本发明化合物导致高效率，尤其是导致高eqe。
当所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
[0208]3.本发明化合物导致低工作电压。
当所述化合物用作磷光发光体的基质材料时尤其如此。
[0209]通过以下实施例详细说明了本发明，但不希望由此限制本发明。
本领域技术人员将能够使用所给信息在整个公开范围内实施本发明，在不付出创造性劳动的情况下制备其它本发明化合物并将它们用于电子器件中，或采用本发明的方法。
实施例
[0210]除非另有说明，否则下面的合成在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行。
所述溶剂和试剂可以购自例如sigma-aldrich或abcr。
对于从文献已知的化合物，在每一种情况下还报告了相应的cas编号。
[0211]s1a：
[0212][0213]在惰性气氛下，初始装料由dmso(50ml)、k3po4(53.08g，
250mmol)、吡啶-2-羧酸(1.53g，
12.44mmol)和cui(1.19g，
6.22mmol)形成。
随后，依次逐渐加入
3-氯苯酚(19.20g，
150mmol)[108-43-0]和
3-溴-1-氯苯(23.93g，
125mmol)[108-37-2]，并将反应混合物在
85℃
搅拌
16小时。
冷却后，反应混合物通过用氨水溶液和甲基叔丁基醚萃取进行处理。
有机相用水洗涤五次，并用饱和nacl
溶液洗涤两次，所合并的有机相经na2so4干燥，并在旋转蒸发
器上脱去溶剂。
粗产物通过分馏进行进一步提纯。
收率：
26.88g(106mmol)，
85％；纯度：根据1h nmr为
96％。
[0214]可以类似地制备下面的化合物。
不仅可以通过蒸馏，而且还可以通过使用柱色谱法来实现提纯，或者可以使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等来实现重结晶。
[0215][0216]s1b：
[0217][0218]在惰性气氛下将s1a(23.90g，
100mmol)在thf(150ml)中的初始装料冷却至-75℃。
随后，以内部温度不超过-65℃
的方式滴加正丁基锂(2.5mol/l
己烷溶液，
80ml，
200mmol)。
在-75℃
继续再搅拌4小时，然后以内部温度不超过-65℃
的方式滴加溴(5.6ml，
109.3mmol)。
加入结束后，将混合物在-75℃
搅拌1小时，然后在1小时内逐渐升温至
10℃
并在
10℃
搅拌1小时。
然后冷却至
0℃
并用饱和na2so3溶液(50ml)小心地淬灭混合物。
混合物通过用甲苯和水萃取进行处理，所合并的有机相用水洗涤三次，用饱和nacl
溶液洗涤一次并经na2so4干燥，在旋转蒸发器上除去溶剂。
通过在回流下与
2-丙醇一起搅拌将粗产物萃取两次。
收率：
24.21g(86mmol，
86％)；纯度：根据1h nmr为
97％。
[0219]可以类似地制备下面的化合物。
不仅可以通过萃取搅拌，而且还可以通过蒸馏来实现提纯，或者可以使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等来实现重结晶。
[0220][0221][0222]s1c：
[0223][0224]将s1b(39.19g，
140.0mmol)、苯基硼酸(18.29g，
150.0mmol)[5720-07-0]和k2co3(38.70g，
280.0mmol)在thf(100ml)和水(170ml)中的初始装料惰性化
30
分钟。
随后，加入四(三苯基膦)钯
[14221-01-3](1.78g，
1.54mmol)并将反应混合物在回流下搅拌
20
小时。
混合物通过用甲苯和水萃取进行处理，所合并的有机相用水和饱和nacl
溶液洗涤并经na2so4干燥，在旋转蒸发器上脱去溶剂。
粗产物从乙醇中重结晶。
收率：
30.1g(108mmol，
72％)，纯度：根据1h nmr为
97％。
[0225]可以类似地制备下面的化合物。
可以通过柱色谱法来实现提纯，或者可以使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等来实现重结晶。
[0226][0227][0228]s1d：
[0229][0230]在惰性气氛下，向s1c(27.87g，
100mmol)和k2co3(41.46g，
300mmol)的初始装料中加入dmac(400ml)，并将混合物惰性化
30
分钟。
随后，加入pd(oac)2(447mg，
1.99mmol)和
1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-3h-咪唑-1-正离子氯化物(1.69g，
3.98mmol)，并将反应混合物在
140℃
搅拌
18小时。
冷却后，将混合物倒入乙醇/水(1:1，
500ml)中，再搅拌
30
分钟。
抽滤出沉淀的固体，用水洗涤五次并用乙醇洗涤三次。
通过在回流下与
2-丙醇一起搅拌来萃取粗产物，并在冷却后抽滤出固体。
收率：
22.9g(84mmol，
84％)，根据1h nmr为
98％纯度。
[0231]可以类似地制备下面的化合物。
此处不仅可以使用
1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-3h-咪唑-1-正离子氯化物，而且还可以使用三叔丁基膦或三环己基膦，或者作为pd源，不仅可以使用pd(oac)2，而且还可以使用pd2(dba)3。
可以通过柱色谱法来实现提纯，或者可以使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等来实现重结晶。
[0232][0233][0234]s1e：
[0235][0236]在冰浴中将s3d(27.23g，
100mmol)在二氯甲烷(600ml)中的初始装料冷却至
0℃。
随后，小心地逐滴加入bbr3(6.0ml，
63.2mmol)。
在加入结束后，将混合物升温至室温。
在转化完成时，将混合物再次冷却至
0℃
并用meoh(150ml)小心地淬灭。
在旋转蒸发器上脱去溶剂。
随后，向混合物中分三次加入meoh每次
300ml，随后在旋转蒸发器上将其除去。
另外加入
200ml meoh，并抽滤出固体。
干燥粗产物并且未进行进一步提纯便用于下一阶段。
收率：
15.8g(61mmol
；
61％)。
[0237]可以类似地制备下面的化合物。
可以通过柱色谱法来实现提纯，或者可以使用其
它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等来实现重结晶。
[0238][0239]s1f：
[0240][0241]在冰浴中将s1e(12.91g，
50.0mmol)和三乙胺(20.8ml，
150mmol)在二氯甲烷(700ml)中的初始装料冷却至
0℃。
随后，缓慢逐滴加入三氟甲磺酸酐(10.9ml，
65.0mmol)。
在加入结束后，将混合物升温至室温。
转化完成后，将混合物用二氯甲烷和水进行萃取处理，所合并的有机相经na2so4干燥，并在旋转蒸发器上除去溶剂。
将残余物溶解在
300ml
环己烷中，并将混合物在室温下搅拌
30
分钟。
抽滤出固体并在真空干燥箱中干燥。
收率
11.8g(30.1mmol，
60
％)。
[0242]可以类似地制备下面的化合物。
可以通过柱色谱法来实现提纯，或者可以使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等来实现重结晶。
[0243][0244]s1g：
[0245][0246]将s4d(24.23g，
100mmol)在
300ml thf中的初始装料冷却至-75℃。
随后，以温度不升至超过-65℃
的方式加入己基锂(44.0ml，c＝
2.5mol/l，
110mmol)。
加入结束后，将混合物在-75℃
搅拌1小时。
随后，使反应混合物逐渐升温至室温，在室温搅拌1小时，冷却回-75℃，并以温度不升至超过-65℃
的方式滴加硼酸三甲酯(15.59g，
150.0mmol)。
使混合物升温至室温过夜并在第二天用hcl(c＝
5mol/l，
50ml)小心地淬灭。
混合物通过用水萃取进行处理，并将有机相用水洗涤三次。
通过旋转蒸发减至
50ml
来除去thf，然后加入
150ml
正庚烷，抽滤出沉淀的固体并用正庚烷洗涤。
收率：
24.03g(84.2mmol，
84％)，根据1h nmr为
96％纯度。
[0247]s1h：
[0248][0249]将s1f(12.88g，
33.0mmol)、双(频哪醇合)二硼(10.34g，
39.9mmol)和koac(9.79g，
99.75mmol)在
1,4-二烷(250ml)中的初始装料用氩气惰性化
30
分钟。
随后，加入pd(dppf)cl2(740mg，
0.91mmol)，并将混合物在回流下搅拌
20
小时。
冷却后，在旋转蒸发器上除去溶剂，残余物通过用二氯甲烷和水萃取来进行处理。
所合并的有机相经na2so4干燥，加入乙醇(180ml)，并在旋转蒸发器上脱去二氯甲烷。
抽滤出沉淀的固体并在真空干燥箱中干燥。
粗产物未进行进一步提纯便用于下一阶段。
收率：
9.11g(24.75mmol，
75％)，根据1h nmr为
95％纯度。
[0250]可以类似地制备下面的化合物。
作为替代方案，所用的催化剂体系还可以是pd(pcy3)2cl2或pd2(dba)3与s-phos(1:3)。
不仅可以通过柱色谱法，而且还可以通过热萃取来实现提纯，或者使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷进行重结晶或热萃取，或使用高沸点化合物如二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等进行重结晶来实现。
[0251]nmr为
97％纯度。
[0256]s1l
：
[0257][0258]将s1g(12.02g，
42.0mmol)、1-溴-2-碘苯(9.27g，
42.8mmol)、k2co3(11.61g，
84.0mmol)在甲苯
:
乙醇
:
水(200ml:50ml:100ml)中的初始装料用氩气惰性化
30
分钟。
随后，加入pd(dppf)cl2(118mg，
168μmol)，并将混合物在回流下搅拌
16小时。
混合物通过用甲苯/水萃取进行处理。
使合并的有机相经na2so4干燥，并在旋转蒸发器上脱去溶剂。
使粗产物从
2-丙醇与甲苯的混合物中重结晶。
收率：
15.18g(38.2mmol，
91％)，根据1h nmr为
98％纯度。
[0259]s1m：
[0260][0261]将s1l(13.98g，
35.2mmol)在
250ml thf中的初始装料冷却至-75℃。
随后，以温度不升至超过-65℃
的方式滴加n-buli(16.0ml，c＝
2.5mol/l，
40.0mmol)。
加入结束后，将混合物在-75℃
搅拌1小时。
以温度不升至超过-65℃
的方式滴加芴-9-酮(6.48g，
36.0mmol)在thf(50ml)中的溶液。
将混合物升温至室温过夜，然后滴加水(100ml)。
进行相分离，有机相经na2so4干燥，并在旋转蒸发器上脱去溶剂。
粗产物未进行进一步提纯便转入下一步。
收率：定量。
[0262]s1n：
[0263][0264]将s1m(49.86g，
100mmol)在浓hcl(37％，
41.4ml，
500mmol)和冰醋酸(450ml)中的初始装料在回流下搅拌
20
小时。
抽吸滤出沉淀的固体，用水洗涤五次并用乙醇洗涤五次。
通过与
2-丙醛一起在回流下搅拌将粗产物萃取两次。
收率：
39.0g(81.2mmol，
81％)，根据1h nmr为
98％纯度。
[0265]s1o：
[0266][0267]在惰性气氛下将s1n(32.02g，
66.7mmol)在thf(500ml)中的初始装料冷却至-20℃。
然后缓慢滴加s-buli(95.3ml，
133.4mmol，
1.4mol/l
环己烷溶液)，并将混合物再搅拌1小时。
随后，在
10分钟的过程中滴加硼酸三甲酯(9.30g，
89.5mmol)，使混合物升温至室温并在室温下搅拌
12小时。
缓慢滴加
50ml hcl，混合物通过用水萃取进行处理。
在旋转蒸发器上脱去溶剂，粗产物未经进一步处理便用于下一阶段。
收率：
30.78g(58.7mmol，
88％)，纯度：根据1h nmr为
95％。
[0268]可以类似地制备下面的化合物。
不仅可以通过柱色谱法，而且还可以通过热萃取来实现提纯。
可以使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷来实现重结晶或热萃取，或使用高沸点化合物如二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等进行重结晶。
[0269][0270][0271]s1p：
[0272][0273]将干cecl3(50.53g，
205mmol)在thf(250ml，经干燥)中的初始装料在室温下搅拌
30
分钟。
随后，将s6i(39.04g，
100mmol)溶解在
500ml thf中，并在
0℃
下加入cecl3悬浮液。
随后，将混合物在室温下搅拌
30
分钟。
将反应混合物冷却至
0℃，并缓慢滴加memgcl(100ml，
3mol/l thf溶液，
300mmol)。
加入结束后，将反应混合物在室温下搅拌2小时，然后用nh4cl
溶液(100ml)小心地淬灭。
反应混合物通过用二氯甲烷和水萃取进行处理，合并的有机相用水和饱和nacl
溶液洗涤，并在旋转蒸发器上脱去溶剂。
粗产物未进行进一步提纯便转入下一阶段。
收率：定量；纯度：根据1h nmr为约
90
％。
[0274]s1q+s2q：
[0275][0276]将甲磺酸(48.05g，
500mmol)和聚磷酸(75g)在
250ml
中的初始装料冷却至
0℃。
随
后，将s1p(37.65g，
100mmol)溶解在二氯甲烷(250ml)中，并在
0℃
滴加到甲磺酸/聚磷酸混合物中。
将反应混合物室温搅拌1小时。
加入
400ml
水和
200ml etoh，并将混合物室温搅拌1小时。
分离出有机相，用水和饱和nacl
溶液洗涤并滤过硅胶床(呈二氯甲烷浆液形式)。
向滤液中加入正庚烷(300ml)，通过在旋转蒸发器上旋转蒸发除去二氯甲烷。
抽吸滤出沉淀的固体并用正庚烷洗涤。
通过色谱法分离异构体混合物。
[0277]根据1h nmr，s1q和s2q的纯度为约
95％。
[0278]s1r：
[0279][0280]将s4e(12.91g，
50.0mmol)、1-溴-2-氟苯(9.63g，
55.0mmol)和碳酸钾(17.27g，
125.0mmol)在惰性气氛下在dmac(300ml)中的初始装料在
120℃
搅拌
30
小时。
冷却后，在旋转蒸发器上脱去大部分dmac，粗产物通过用二氯甲烷和水萃取来进行处理。
合并的有机相用水(3×
150ml)和饱和nacl
溶液(100ml)洗涤并经na2so4干燥，然后在旋转蒸发器上脱去溶剂。
粗产物与乙醇一起在回流下沸腾。
收率：
14.1g(34.2mmol，
68％)，根据1h nmr为
95％。
[0281]可以类似地制备下面的化合物。
不仅可以通过柱色谱法，而且还可以通过热萃取来实现提纯，或者使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷进行重结晶或热萃取，或使用高沸点化合物如二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等进行重结晶。
[0282][0283][0284]s1s：
[0285][0286]将s5h(49.48g，
100.0mmol)、2-[1,1'-联苯
]-4-基-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪
[cas-1472062-94-4](37.82g，
110.0mmol)[5720-07-0]和k2co3(38.70g，
280.0mmol)在thf(700ml)和水(250ml)中的初始装料惰性化
30
分钟。
随后，加入四(三苯基膦)钯
[14221-01-3](3.56g，
3.08mmol)并将反应混合物在回流下搅拌
20
小时。
混合物通过用甲苯和水萃取进行处理，合并的有机相用水和饱和nacl
溶液洗涤并经na2so4干燥，在旋转蒸发器上脱去溶剂。
粗产物从乙酸正丁酯中重结晶。
收率：
52.7g(78mmol，
78％)，纯度：根据1h nmr为
98％。
[0287]可以类似地制备下面的化合物。
可以通过柱色谱法来实现提纯，或者使用其它标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等进行重结晶。
[0288][0289][0290][0291][0292]p1a+p2a[0293][0294]在惰性气氛下，向s1s(67.51g，
100mmol)和k2co3(41.46g，
300mmol)的初始装料中加入dmac(700ml)，并将混合物惰性化
30
分钟。
随后，加入pd(oac)2(447mg，
1.99mmol)和
1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-3h-咪唑-1-正离子氯化物(1.69g，
3.98mmol)，并将反应混合物在
150℃
搅拌
22小时。
冷却后，将混合物倒入乙醇/水(1:1，
600ml)中，再搅拌
30
分钟。
抽吸滤出沉淀的固体，用水洗涤五次并用乙醇洗涤三次。
通过色谱法分离粗产物混合物，然后通过热萃取进一步提纯。p1a在氧化铝上用邻二甲苯进行三次碱性热萃取，p2a在氧化铝上用甲苯进行四次碱性热萃取。
两种材料最后都在高真空下升华。
收率：p1a：
11.5g(18.0mmol，
18％)；根据hplc，纯度
》99.9％；p2a：
14.5g(22.7mmol，
23％)，根据hplc，纯度
》99.9％。
[0295]可以类似地制备下面的化合物。
此处不仅可以使用
1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-3h-咪唑-1-正离子氯化物，而且还可以使用三叔丁基膦或三环己基膦作为配体，或者不仅
可以使用pd(oac)2，而且还可以使用pd2(dba)3作为pd源。
可以使用柱色谱法、热萃取或重结晶来实现提纯。
可以使用标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷来实现重结晶或热萃取，或者使用高沸点化合物如二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等进行重结晶。
[0296][0297][0298][0299][0300][0301]p1b：
[0302][0303]将s1o(52.44g，
100mmol)、双(联苯-4-基)(4-溴苯基)胺(47.64g，
100mmol)和k3po4(63.79g，
300mmol)在thf(1200ml)和水(300ml)中的初始装料用氩气惰性化
30
分钟。
随后，
依次加入pd(oac)2(448mg，
2.00mmol)和x-phos(1.99g，
4.00mmol)，并将混合物回流搅拌
16小时。
冷却后，抽吸滤出沉淀的固体并用水和乙醇洗涤。
粗产物在氧化铝上用邻二甲苯进行四次(碱性)热萃取，最后在高真空下升华。
收率：
54.58g(62.3mmol，
62％)；纯度：根据hplc为
》99.9％。
[0304]可以类似地制备下面的化合物。
催化剂体系还可以是s-phos或p(o-tol)3或p(tbu3)与pd2(dba)3或pd(oac)2，或者催化剂体系pd(pph3)4或pd(pph3)2cl2。
可以使用柱色谱法、热萃取或重结晶来实现提纯。
可以使用标准溶剂如乙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃、乙酸正丁酯、1,4-二烷来实现重结晶或热萃取，或者使用高沸点化合物如二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等进行重结晶。
[0305][0306][0307][0308]oled的制造
[0309]在下面的实施例(见表1至表
5)中，通过与现有技术的材料相比较而呈现了本发明化合物在oled中的用途。
[0310]实施例v1至实施例v6和实施例e1a至实施例e6h的预处理：
[0311]在涂覆前，首先用氧等离子体，然后用氩等离子体对涂覆有厚度为
50nm的结构化ito(氧化锡铟)的玻璃板进行处理。
这些等离子体处理过的玻璃板形成了施加oled的基底。
[0312]oled基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(hil)/
空穴传输层(htl)/
电子阻挡层(ebl)/
发光层(eml)/
任选的空穴阻挡层(hbl)/
电子传输层(etl)/
任选的电子注入层(eil)，最后是阴极。
阴极由厚度为
100nm的铝层形成。oled的确切结构可见于表1和表
3。
制造oled所需的材料(如果之前尚未描述)示于表7中。oled的器件数据列在表2和表4中。
实施例v1至实施例v6是比较例。
实施例e1a-c、实施例e2a-g、实施例e3a-c、实施例e4a、实施例e5a、实施例e6a-i示出了本发明oled的数据。
[0313]所有材料都在真空室中通过热气相沉积施加。
在这种情况下，发光层总是由至少两种基质材料和以特定的体积比例通过共蒸发加入所述一种或多种基质材料中的发光掺杂剂(发光体)组成。
以诸如p1a:h1:te2(32％
:60
％
:8％)的形式给出的细节在此处意指材料p1a以
32％的体积比例存在于所述层中，h1以
60
％的体积比例存在于所述层中，并且te2以8％的体积比例存在于所述层中。
类似地，电子传输层也可由两种材料的混合物组成。
[0314]电致发光光谱在
1000cd/m2的亮度下测定，并使用这些计算cie 1931x和y颜色坐标。
表2和表6中的参数u10是指电流密度为
10ma/cm2时所需的电压。eqe10表示在
10ma/cm2下达到的外量子效率。
寿命
ld定义为在以恒定电流密度j0工作的过程中，亮度(在前进方向上测得，以cd/m2为单位)从起始亮度下降到一定比例
l1后所经历的时间。
表2中
l1＝
80
％的数
字意指
ld列中报告的寿命对应于亮度(以cd/m2为单位)下降到其起始值的
80
％后所经历的时间。
[0315]表4中的参数u1000
是指
1000cd/m2亮度所需的电压。eqe1000
表示在
1000cd/m2下达到的外量子效率。
寿命
ld定义为在以恒定电流密度j0工作的过程中，亮度从起始亮度下降到一定比例
l1后所经历的时间。
表4中
l1＝
95％的数字意指
ld列中报告的寿命对应于亮度下降到其起始值的
95％后所经历的时间。
[0316]本发明化合物在oled中的用途
[0317]本发明的材料在实施例e1a-c、实施例e2a-g、实施例e3a-c、实施例e4a、实施例e6a-i中用作绿色或红色磷光oled的发光层中的基质材料，在实施例e5a中用作绿色磷光oled的空穴阻挡层中的空穴阻挡材料。
作为与现有技术的比较，在比较例v1至比较例v6中，材料sdt1、sdt2和sdt3与主体材料h1、h2和h3或与主体材料e1和e2组合使用。
在发明实施例与相应比较例进行比较时，清楚的是，发明实施例各自在oled的寿命方面显示出了明显优势。
[0318]表1：绿色oled的结构
[0319][0320][0321][0322]表2：绿色oled的数据
[0323][0324][0325]表3：红色oled的结构
[0326][0327][0328]表4：红色oled的数据
[0329][0330][0331]表5：所使用的oled材料(如果之前尚未描述)的结构式：
[0332][0333][0334]