聚合物合金、高压气体用软管和高压气体用贮藏容器的制作方法

本发明涉及聚合物合金、高压气体用软管和高压气体用贮藏容器。

背景技术：

1、作为在氢气站等向燃料电池供应氢气的氢气供给用软管，以往主要使用sus316l等金属管。但是，金属管存在柔软性差、操作性低、sus316l成本非常高、用其他金属则发生氢脆等的问题。因此，近年来，橡胶制或树脂制软管的开发正在进行中。作为橡胶制或树脂制软管，为了防止氢气漏出并确保耐久性，已知有将气体阻隔层和加强层等层叠而成的多层结构的软管。

2、这里，作为气体阻隔层，例如使用乙烯-乙烯醇共聚物(以下也记为evoh)层。

3、专利文献1中，提出了具有由耐水性树脂构成的内面层、由evoh构成的阻隔层、由热塑性树脂构成的外面层的气体供给用软管。专利文献2中，则提出了具有由热塑性树脂构成的内面层、由evoh构成的阻隔层、由具有绝缘性的橡胶构成的外面层的气体供给用软管。另外，专利文献1～2中，还提出了具有由有机纤维或金属线的编织或螺旋层构成的加强层的方案。

4、专利文献3中，提出了包含由氟聚合物(乙烯-四氟乙烯、聚偏氟乙烯等)构成的内层、由evoh构成的中间层、由聚酰胺构成的外层的软管作为氢、氧、二氧化碳等的气体输送用管。另外，专利文献3中，还提出了使用改性聚酰胺来设置粘接层以粘接中间层和内层、中间层和外层的方案。

5、专利文献4中，关于液化丙烷气的供给设备用的高压软管，提出了在外面橡胶层和内面橡胶层之间具备加强层的高压软管，其中加强层由有机纤维或金属丝的螺旋层构成，且在内面橡胶层的内面侧形成有由聚酰胺构成的阻隔层。

6、关于氢气燃料的贮藏容器，以往也使用金属材料，但近年来，为了轻量化而使用树脂内衬。

7、专利文献5中，提出了使用由80～40重量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物和20～60重量％的酸改性乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和/或酸改性热塑性弹性体构成的聚合物组合物作为氢气贮藏容器的内衬。

8、现有技术文献

9、专利文献

10、专利文献1:日本特开2007-15279号公报

11、专利文献2:日本特开2009-19717号公报

12、专利文献3:日本特开2006-168358号公报

13、专利文献4:日本特开2007-218338号公报

14、专利文献5:日本特开2005-68300号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的技术问题

2、近年来，用于向车载用燃料电池供应氢气的氢气贮藏容器的紧凑化正在推进中。对于向这种紧凑化的氢气贮藏容器供应氢气的软管，要求可以一次性地向氢气贮藏容器迅速填充能够相当于目前汽油车行驶距离的氢气量。

3、但是，根据本发明人的研究，聚酰胺或evoh对高压气体(例如35～90mpa的气体)的耐性不足。例如，具有由聚酰胺或evoh构成的气体阻隔层的高压气体供给用软管在软管内从高压回复到常压时(脱压时)，溶解到气体阻隔层中的气体膨胀，伴随内部破坏而产生膨胀(起泡)或龟裂，气体阻隔性降低。特别是在氢气的情况下，由于氢的分子尺寸比氧、二氧化碳等其他气体小，因此容易溶解、渗透到树脂中而产生上述问题。

4、本发明提供一种对高压气体的耐性优异的聚合物合金、以及使用该聚合物合金的高压气体用软管和高压气体用贮藏容器。

5、解决技术问题的手段

6、本发明具有以下方面。

7、[1]一种聚合物合金，其为熔点在250℃以下的具有含羰基基团的含氟共聚物与热塑性聚合物熔融混炼而成的聚合物合金，所述热塑性聚合物是与所述含氟共聚物不相容且熔点在250℃以下的、选自聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物中至少一种的热塑性聚合物，

8、相对于所述聚合物合金的总质量，所述含氟共聚物的比例为10～40质量％，

9、所述含氟共聚物的粒子分散于所述热塑性聚合物中，所述聚合物合金中的所述含氟共聚物粒子的平均粒径为0.001～10μm。

10、[2]如[1]所述的聚合物合金，其中，下述应变硬化指数为0.10～1.50。

11、应变硬化指数:在温度240℃、应变速度ε·:1.0s-1的条件下测定单轴拉伸粘度，由下式(1)～(3)求出应变硬化指数sh。

12、sh＝dlnλn(t)/dε(t)···(1)

13、λn(t)＝ηe+(t)/3η(t)···(2)

14、ε(t)＝ε··t···(3)

15、其中，sh是应变硬化指数，ln是自然对数，λn(t)是非线性参数，ηe+(t)是非线性区域中的拉伸粘度，η(t)为线性的拉伸粘度，其通过将复粘度的绝对值以t＝1/ω的方式转换为时间的函数而得，该复粘度的绝对值通过在温度240℃、角频率ω:0.1～100(rad/s)条件下由剪切动态粘弹性测定并作为ω的函数得到，ε(t)是亨基应变，t是拉伸时间。

16、[3]如[1]或[2]所述的聚合物合金，其中，所述含羰基基团的含量相对于所述含氟共聚物的1×106个主链碳数为10～60000个。

17、[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含羰基基团是选自烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基的基团。

18、[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物还具有羟基。

19、[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物含有基于四氟乙烯的单元a1、基于乙烯的单元a2、和基于没有含羰基基团的能够与乙烯和四氟乙烯共聚的单体的单元a3，并具有所述含羰基基团，

20、所述单元a3的至少一部分是基于ch2＝cx1(cf2)nx2的单元，其中，x1和x2分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数，

21、相对于构成所述含氟共聚物的全部单元的合计摩尔量，所述单元a1、所述单元a2和所述单元a3的合计摩尔量在90摩尔％以上。

22、[7]如[6]所述的聚合物合金，其中，所述含羰基基团是酸酐残基，所述含氟共聚物含有基于具有所述酸酐残基的非氟单体的单元a4。

23、[8]如[1]～[7]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物满足以下特性：弯曲弹性模量在1000mpa以下、在－40℃的悬臂梁冲击试验中不破坏、脆化温度在－80℃以下、以及在－40℃下的三点弯曲试验中表现出延伸性破坏。

24、[9]如[1]～[8]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述热塑性聚合物的氢气透过系数在1000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下，所述含氟共聚物的氢气透过系数在5000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以上。

25、[10]如[1]～[9]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物的氢气透过系数在50[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下，所述聚酰胺的氢气透过系数在1000[cc·20μm/(m2·24hs·atm)]以下。

26、[11]如[1]～[10]中任一项所述的聚合物合金，其中，吸水率在2.5％以下。

27、[12]如[1]～[11]中任一项所述的聚合物合金，其中，自由体积在0.1nm3以下。

28、[13]如[1]～[12]中任一项所述的聚合物合金，其中，下述氢暴露劣化指数在0.5以下。

29、氢暴露劣化指数:将所述聚合物合金成形为厚度2mm的试验片，对所述试验片实施在90mpa的高压氢气下重复3次65小时暴露的高压氢气暴露试验，根据所述高压氢气暴露试验之前和之后各自的所述试验片的厚度方向上的可见光线透过量，通过下式(4)求出，

30、氢暴露劣化指数＝1－(所述高压氢气暴露试验后的透过量/所述高压氢气暴露试验前的透过量)···(4)。

31、[14]如[1]～[13]中任一项所述的聚合物合金，其中，在所述含氟共聚物在170℃的气氛温度下暴露500小时后的拉伸断裂强度相对于暴露前的拉伸断裂强度为70％以上。

32、[15]如[1]～[14]中任一项所述的聚合物合金，其中，在所述含氟共聚物在170℃的气氛温度下暴露500小时后的拉伸断裂伸长率相对于暴露前的拉伸断裂伸长率为100％以上。

33、[16]如[1]～[15]中任一项所述的聚合物合金，其中，所述含氟共聚物的10万小时时的分解半衰期温度在135℃以上。

34、[17]一种高压气体用软管，其使用[1]～[16]中任一项所述的聚合物合金。

35、[18]一种高压气体用软管，其具有包含[1]～[16]中任一项所述的聚合物合金和增强纤维的纤维增强树脂层。

36、[19]一种高压气体用贮藏容器，其使用[1]～[16]中任一项所述的聚合物合金。

37、[20]一种高压气体用贮藏容器，其具有包含[1]～[16]中任一项所述的聚合物合金和增强纤维的纤维增强树脂层。

38、发明效果

39、根据本发明，可以提供一种对高压气体的耐性优异的聚合物合金、以及使用该聚合物合金的高压气体用软管和高压气体用贮藏容器。