基于聚苯乙烯类碘鎓盐及其光刻胶组合物

本发明属于材料，具体涉及一类基于聚苯乙烯类碘鎓盐及其光刻胶组合物。

背景技术：

1、随着半导体制程的逐步缩小，业界对光刻工艺提出了更高的要求。根据设备和系统国际路线图（irds2022），需要在2028年获得8nm特征尺寸的图案来突破1.5nm的制程节点。同时，对高分辨率光刻图案的质量要求也逐步提高，尤其是对图形的线宽粗糙度（lwr）和线边缘粗糙度（ler）要求越来越严苛。目前常见的高分辨光刻胶仍是化学放大光刻胶，其是由树脂主体材料、pag以及各种微量添加剂组成的混合物，这种简单的物理混合很容易造成产酸剂在主体材料中形成不均匀分布的微小区域，从而造成线宽粗糙度大的问题。同时产生的光酸在主体材料中会发生酸扩散，同样不利于图案的lwr和ler，这些因素限制了化学放大胶获得更高分辨率的光刻图案。

2、非化学放大光刻胶通常为单组分光刻胶，其中含有光或电子束敏感的基团，曝光后该基团发生反应从而引起光刻胶分子量或者极性的变化，使用合适的显影液将曝光区域或非曝光区域选择性溶解即可形成光刻图案。非化学放大光刻胶基于其单组分特点，规避了化学放大光刻胶中存在的分布不均或酸扩散的问题，从而有望实现更高分辨率的光刻图案。

技术实现思路

1、为克服化学放大光刻胶的技术问题，获得高分辨，相对高灵敏度，低ler的光刻胶。

2、本发明首先提供了一种式(i)所示基于苯乙烯的二芳基碘鎓盐的聚合物：

3、

4、其中：x和y表示聚合物中两种重复单元的摩尔含量百分比，x+y=1，0.3＜y≤1；s为0、1、2或3；

5、环a选自c6-20芳基或5-20元杂芳基；

6、ra1相同或不同，各自独立地选自c6-20芳基、5-20元杂芳基、c3-20环烷基、3-20元杂环基、c6-20芳基并3-20元杂环基；所述c6-20芳基、5-20元杂芳基、c3-20环烷基、3-20元杂环基、c6-20芳基并3-20元杂环基任选被一个、两个或更多个（例如1-5个）ra’取代，ra’相同或不同，彼此独立地选自卤素、氧代（=o）、硝基、cn、c1-15烷基或c1-15烷氧基；

7、rb的位置为对位、间位或邻位；

8、rb选自h、oh、卤素、c1-15烷基、c1-15烷氧基、c6-20芳基；q选自1-5的整数；

9、x–为阴离子，例如选自卤离子、烷基磺酸根、卤代烷基磺酸根（如三氟甲磺酸根、全氟丙基磺酸根、全氟丁基磺酸根）、对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲烷磺酰亚氨离子。

10、根据本发明的实施方案，x为0.4、0.55、0.6或0.7；y为0.6、0.45、0.4或0.3。

11、根据本发明的实施方案，rb为h；q为5；

12、根据本发明的实施方案，环a选自c6-14芳基或5-12元杂芳基，例如为苯基、萘基或蒽基；

13、根据本发明的实施方案，所述式（i）所示聚合物可以为如下通式（ia）结构：

14、

15、其中，x、y、q、rb、ra1、环a、x和s具有如上所定义。

16、在本发明的一些实施方案中，ra1选自取代或未取代的c6-14芳基、取代或未取代的c6-14芳基并哌啶基；当被取代时，所述取代基可以为一个或两个以上，所述取代基选自卤素、氧代（=o）、硝基、cn、c1-15烷基或c1-15烷氧基。

17、在本发明的一些实施方案中，所述ra1选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、、、或；其中，表示连接键；

18、s为0或1。

19、作为实例，所述聚合物选自如下：

20、

21、其中，x和y具有上文所述的定义。

22、根据本发明的实施方案，所述聚合物的分子量为2000-200000道尔顿，例如3000-100000道尔顿，还例如为5000-50000道尔顿。

23、本发明还提供如上式（i）所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：

24、将式（ii）所示的聚合物与式（iii）所示碘苯类化合物在酸hx的存在下反应得到式（i）所示的聚合物：

25、

26、其中，x、y、q、rb、ra1、环a、x和s具有如上所定义。

27、任选的，将重复单元为式（i）所示的聚合物与相应的阴离子溶液进行离子交换，得到不同阴离子的聚苯乙烯类碘鎓盐。

28、根据本发明的实施方案，式（iii）所示碘苯类化合物可以选自如下：

29、

30、根据本发明的实施方案，所述酸hx可以为全氟-1-丁磺酸。

31、根据本发明的实施方案，所述反应在氧化剂的存在下进行，所述氧化剂为m-cpba。

32、根据本发明的实施方案，所述反应中式（ii）所示的聚合物与式（iii）所示碘苯类化合物的摩尔比可以为1:(0.2-0.8)，例如为1:(0.3-0.6)，示例性为1:0.5。

33、根据本发明的实施方案，将聚苯乙烯与碘苯类化合物反应得到式（i）所示的聚合物。

34、根据本发明的实施方案，式（ii）所示结构的聚合物由如下方法制备，包括：将苯乙烯与式（iv）化合物按一定比例进行聚合，得到重复单元为式（ii）所示的聚合物，

35、

36、其中，x、y、q、rb具有如上所定义。

37、本发明还提供一种光刻胶组合物，其包括如上所述式（i）所示聚合物。

38、根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物还包括光刻胶溶剂。

39、根据本发明的实施方案，所述光刻胶溶剂选自下列物质中的一种或多种：丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、乙基正戊酮、乙基异戊酮、乙醇、乙腈、异丙醇、丙酮。

40、根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物为非化学放大胶。

41、本发明还提供一种光刻胶涂层，其包括所述光刻胶组合物。

42、本发明还提供所述光刻胶涂层的制备方法，包括；将所述光刻胶组合物通过旋涂在基底上成膜，得到非化学放大光刻胶涂层。

43、在一个实施方式中，所述基底为硅片等。

44、本发明还提供所述光刻胶涂层在光刻中的应用。

45、在一个实施方式中，所述光刻胶涂层用于365 nm光刻、248nm光刻、254nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻等现代光刻技术中；尤其适用于254nm光刻、电子束光刻和极紫外（euv）等高分辨光刻技术中。

46、有益效果

47、本发明提供了一种式（i）所示的苯乙烯碘鎓盐聚合物，其合成过程简单，原料便宜易得；所述苯乙烯碘鎓盐聚合物可用做光刻胶组合物中的主体材料，属于非化学放大胶，因此避免了化学放大光刻胶中产酸剂分布不均匀等的问题，所得到的图案具有非常高的分辨率和低的线宽粗糙度。所述苯乙烯碘鎓盐聚合物通过改变碘鎓盐结构，使其具有长的吸收波长，因此可以用于深紫外光刻。

48、术语定义与说明

49、除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。

50、“更多个”表示三个或三个以上。

51、术语“卤素”包括f、cl、br或i。

52、术语“c1-15烷基”应理解为表示具有1~15个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“c1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。

53、术语“c1-15烷氧基”应理解为-o-c1-15烷基，其中c1-15烷基具有上述定义。

54、术语“c6-20芳基”应理解为表示具有6~20个碳原子的芳香性单环、双环或多环烃环，优选“c6-14芳基”。术语“c6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“c6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“c6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“c9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“c10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“c13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“c14芳基”)，例如蒽基，或者是具有16个碳原子的环（“c16芳基”），例如芘基。当所述c6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。

55、术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的单环、双环或多环芳族环系：其具有5~20个环原子且包含1-5个独立选自n、o和s的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3个独立选自n、o和s的杂原子，并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4h-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。

56、术语“c3-20环烷基”应理解为表示饱和的单环或双环烃环，其具有3~20个碳原子，优选“c3-12环烷基”。术语“c3-12环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。所述c3-12环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。

57、术语“3-20元杂环基”意指饱和或部分不饱和的单环或双环烃环，其包含3至20个环原子，其中一个或多个环原子为选自n、o、nh、s、s(o)或s(o)2的杂原子或原子团，但不包括-o-o-、-o-s-或-s-s-的环部分，其余环原子为碳。优选包含3至12个环原子，其中1-4个是杂原子(例如1、2、3和4个)。更优选包含3至6个环原子(例如3、4、5、6个)。杂环基可以通过所述碳原子中的任一个碳原子或氮原子(如果存在的话)或者氧或者硫原子(特别是在形成鎓盐的情况下)与分子的其余部分连接。所述杂环基可以包括稠合的或桥连的环和/或螺环的环。单环杂环基的非限制性实例包括氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、二氢咪唑基、二氢呋喃基、二氢吡唑基、二氢吡咯基、二氧杂环戊烯基、四氢吡喃基、吡咯啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、二噻烷基、三噻烷基、高哌嗪基、二氮杂环庚烷基等，优选哌啶基、吡咯烷基。多环杂环基包括螺环、稠环和桥环的杂环基，也可以是苯并稠合的杂环基例如二氢异喹啉基。所述杂环基可以是双环的，其非限制性实例包括六氢环戊并[c]吡咯-2(1h)-基，六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1h)-基。杂环基也可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，其非限制性实例包括二氢呋喃基、二氢吡喃基、2,5-二氢-1h-吡咯基、4h-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4h-[1,4]噻嗪基。