一种吲哚类磺化单体、吲哚类磺化聚合物和质子交换膜及其制备方法

本发明属于高性能高分子领域，具体涉及一种吲哚类磺化单体、吲哚类磺化聚合物和质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜(pem)作为质子交换膜燃料电池的核心部件，广泛应用在航空航天、能源转化与存储、汽车工业等领域。其中，由于全氟磺酸质子交换膜具有化学稳定性和热稳定性好、电压降低、电导率高、机械强度高等优点，得到广泛应用。

2、但是，全氟磺酸质子交换膜也存在一定的缺陷，例如其含水率严重影响质子电导率，膜的导电率会随着含水率的下降而迅速加强；此外，温度也会给膜的导电率带来较大影响，膜的电导率会随着温度的升高而下降，温度过高时全氟磺酸质子交换膜甚至会发生水解；不仅如此，全氟磺酸质子交换膜的成本过高，不利于工业化应用，因此，寻找全氟磺酸质子交换膜的替代品成为了一个重要的研究方向。

3、目前，基于芳香族聚合物的pem被广泛认为是一类非常有潜力的全氟磺酸质子交换膜的替代者。现有研究在芳香族pem的结构设计与膜性能关系方面已经取得了显著进步和许多有益的共性的结论，例如，相比于一般主链型pem，侧链型pem具有更高的电导率与更低的溶胀度；减少醚氧结构可提高pem的耐氧化稳定性；增加氮杂芳环可降低pem的溶胀度等。

4、近年来，全芳环主链的聚苯，特别是通过炔基与磺化芳基取代的二烯酮官能团间的d-a反应聚合法(狄尔斯-阿尔得反应)制备的磺化聚苯作为质子交换膜材料表现出优异的综合性能，并得到了一定规模化生产(例如，加拿大ionomr公司生产的pemion质子交换膜)。但是，d-a反应聚合法中存在炔基与二烯酮单体的价格昂贵、合成步骤繁琐、聚合温度高等缺点，其他的制备方法例如金属催化偶联聚合法则普遍存在金属催化剂价格昂贵、后处理困难等缺点，因此仍迫切需要开发满足高性能要求的低成本聚合路线与方法，以进一步推进非氟芳香族质子交换膜的规模化应用。例如，申请公布号为cn103044292a的中国发明专利公开了一种含磺酸化芳香基团的聚酮及其制备方法，具体公开了利用五氧化二磷和甲基磺酸的混合物催化含醚键的磺酸化芳香族化合物进行酰基化聚合反应制备侧链型磺化聚酮，但是由于醚键的存在，使得得到的聚合物的结构中存在醚氧结构，会降低所得质子交换膜的抗自由基氧化性，且所得质子交换膜的电导率较低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种吲哚类磺化单体，用于制备质子交换膜时，可以解决现有技术中的制得的质子交换膜抗自由基氧化性低、电导率低的缺点。

2、本发明的第二个目的在于提供一种吲哚类磺化单体的制备方法、以及利用上述吲哚类磺化单体制备的吲哚类磺化聚合物、吲哚类磺化聚合物的制备方法以及质子交换膜的制备方法，用于解决现有技术中的制得的质子交换膜抗自由基氧化性低、电导率低的缺点。

3、为了达到以上目的，本发明的一种吲哚类磺化单体，结构如式1所示：

4、

5、式1中的r1为-(ch2)n-，n为3或4，g1为-so3m；-so3m和式1中的-om中的m均选自li、na、k或h中的任意一个原子。

6、本发明所提出的吲哚类磺化单体，作为合成芳香族质子交换膜所用的磺化聚合物的原料，由于不含有不含醚键等容易受到自由基进攻的位点，因此具有较强的抗自由基氧化性能，吲哚环的存在也可以降低合成的磺化聚合物的溶胀度。

7、本发明的一种吲哚类磺化单体的制备方法，包括以下步骤：先将吲哚-6-甲酸酯、碱金属醇盐和磺内酯混合进行磺化反应，然后向磺化反应产物中加入碱性水溶液进行水解反应，或者向磺化反应产物中加入碱性水溶液进行水解反应，然后使用酸性阳离子交换树脂对水解反应产物进行离子交换；其中，所述磺内酯为1，3-丙基磺内酯或1，4-丁基磺内酯。

8、本发明所提出的吲哚类磺化单体的制备方法，利用碱金属醇盐提供碱性环境，将吲哚-6-甲酸酯和磺内酯进行磺化反应，实现吲哚环上的磺化处理，然后在碱性条件下使得酯基水解即可得到吲哚类磺化单体。制备方法简单，制备成本低，所得吲哚类磺化单体作为合成芳香族质子交换膜所用的磺化聚合物的原料，由于不含有不含醚键等容易受到自由基进攻的位点，因此具有较强的抗自由基氧化性能，吲哚环的存在也能够降低合成的磺化聚合物的溶胀度。

9、优选的，吲哚-6-甲酸酯可以选自吲哚-6-甲酸甲酯、吲哚-6-甲酸乙酯和吲哚-6-甲酸丙酯中的任意一种。

10、优选的，磺化反应的温度为30～100℃，反应时间为2～24小时。

11、优选的，水解反应的温度为60～80℃，反应时间为8～12小时。

12、吲哚-6-甲酸酯和碱金属醇盐的摩尔比为1:1～1.5；吲哚-6-甲酸酯和磺内酯的摩尔比为1：1～1.3。优选的，吲哚-6-甲酸酯与叔丁醇盐的摩尔比为1:1～1.1；吲哚-6-甲酸酯与磺内酯的摩尔比为1:1～1.05。

13、优选的，碱金属醇盐为叔丁醇盐；叔丁醇盐选自叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾；本领域技术人员应当知晓，碱性水溶液为碱金属醇盐对应的金属的氢氧化物的水溶液。

14、优选的，碱性水溶液为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，碱性水溶液的质量浓度为10～50％，吲哚-6-甲酸酯与碱性水溶液中碱金属氢氧化物的摩尔比为1：1.1～2.25，优选的，摩尔比为1：1.3～1.5。

15、进一步的，上述碱金属醇盐为叔丁醇盐，上述叔丁醇盐为叔丁醇钾，碱性水溶液为氢氧化钾的水溶液。

16、优选的，磺化反应所用溶剂为二甲基亚砜，二甲基亚砜的加入量为每克吲哚-6-甲酸酯加入5～60ml的二甲基亚砜，进一步的，二甲基亚砜的加入量为每克吲哚-6-甲酸酯加入10～30ml的二甲基亚砜。

17、优选的，上述吲哚类磺化单体的制备方法还包括以下步骤：水解反应后，向产物中加入无水乙醇，抽滤，然后用85-95％的乙醇进行重结晶，干燥，得到吲哚类磺化单体。无水乙醇的加入量为碱性水溶液质量的5～50倍。

18、本发明的一种吲哚类磺化聚合物，吲哚类磺化聚合物包括如式2所示的结构单元：

19、

20、式2中的r2为-(ch2)n-，n为3或4，g2为-so3q，q为阳离子。

21、本发明所提出的吲哚类磺化聚合物，结构简单，由于不含醚键等容易受到自由基进攻的位点，因此具有较强的抗自由基氧化性。通常聚合物中离子交换容量越高，所得质子交换膜的电导率越高，但是机械强度和耐溶胀性能会大大下降。本发明所提出的吲哚类磺化聚合物的主链完全由刚性的吲哚环与羰基连接构成，可以使得吲哚类磺化聚合物形成的质子交换膜具有高的机械强度和优良的耐溶胀性能，同时通过高的离子交换容量赋予质子交换膜更高的电导率。

22、优选的，吲哚类磺化聚合物上硫酸根阴离子所对应的阳离子q为质子，进一步的，还可以通过离子交换领域公知的离子交换方法实现向其他阳离子如li+、na+、k+、nh4+等离子的转换。

23、优选的，本发明所提出的吲哚类磺化聚合物还包括如式3所示的结构单元：

24、

25、式3所示的结构单元中的r3选自-h或c1-c10的直链烷基。

26、优选的，上述吲哚类磺化聚合物的分子量采用比浓对数粘度表征，吲哚类磺化聚合物的比浓对数粘度为1.0～6.0dl/g；其中，比浓对数粘度通过以下步骤进行测定：以纯度为99％的甲基磺酸作为溶剂，将吲哚类磺化聚合物配制成浓度为0.3g/100ml的溶液，在30℃的温度下采用乌氏粘度计测定比浓对数粘度。

27、本发明的一种吲哚类磺化聚合物的制备方法，包括以下步骤：将反应单体在五氧化二磷和甲基磺酸的催化作用下进行聚合反应；所述反应单体包括上述吲哚类磺化单体。

28、本发明所提出的吲哚类磺化聚合物的制备方法，以五氧化二磷和甲基磺酸作为催化剂，进行付式酰基化反应生成吲哚类磺化聚合物，制备方法简单，制备条件温和且不需要引入金属催化剂。此外，所得聚合物中不含醚键等容易受到自由基进攻的位点，具有较强的抗自由基氧化性，聚合物的主链完全由吲哚环与羰基连接构成，保证了聚合物较高的机械强度和耐溶胀性能。

29、优选的，反应单体包括的各个吲哚类磺化单体可以相同，也可以不同。

30、优选的，反应单体还包括如式4所示的共聚单体：

31、

32、式4所示的共聚单体中的r4选自-h或c1-c10的直链烷基。优选的，反应单体包括的各个共聚单体可以相同，也可以不同。

33、进一步的，共聚单体的摩尔数为吲哚类磺化单体的5倍以下。通过对吲哚类磺化单体和共聚单体的比例的调整，实现对吲哚类磺化聚合物的离子交换容量的精准调控。

34、优选的，可以预先获取在五氧化二磷和甲基磺酸的混合物，然后将反应单体、以及五氧化二磷和甲基磺酸的混合物进行混合，进行聚合反应。进一步的，五氧化二磷和甲基磺酸的混合物可以选择市售产品也可以选择自制，制备方法如下：将五氧化二磷与甲基磺酸按比例进行混合即可。

35、优选的，五氧化二磷与甲基磺酸的重量比为7～10：100。反应单体的质量与五氧化二磷和甲基磺酸的总质量之比为5～30：100。

36、优选的，为了避免反应过程五氧化二磷与水接触发生反应导致失效，聚合反应在无水条件下进行。

37、优选的，聚合反应温度为30～100℃，反应时间为2～24小时。

38、本发明的一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将含有上述吲哚类磺化聚合物的溶液涂覆在基体表面，除去溶剂，得到所述质子交换膜。

39、本发明所提出的质子交换膜，采用上述吲哚类磺化聚合物制备而成，其中的磺酸根阴离子所对应的阳离子可以通过常规的离子交换方法实现向其他阳离子(如h+、na+、k+等)的转换，质子交换膜在30℃下的质子电导率能够达到150ms/cm，在80℃下的质子电导率能够达到288ms/cm，具有较高的电导率。此外，由于聚合物主链完全由含氮稠环与羰基连接构成，不含醚键等易受自由基进攻的位点，使得电解质膜具有较高的抗氧化性、机械强度与耐溶胀性，在质子交换膜燃料电池中具有很大的应用前景。