一种从1,4-丁炔二醇溶液中脱除甲醛的工艺

本发明属于化工产品精馏领域，特别是涉及一种节能的用于从1,4-丁炔二醇溶液中脱除甲醛的工艺流程。

背景技术：

1、1,4-丁二醇(bdo)作为一种重要的化工原料，具有非常广泛的应用。聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)工程塑料和纤维、四氢呋喃(thf)/聚四亚甲基乙二醇醚(ptmeg)、γ-丁内酯(gbl)、聚氨酯(pu)、pbat/pbs等是bdo的下游产品，可用于医药、化工、汽车等领域。目前工业上合成1,4-丁二醇(bdo)的方法主要有炔醛法(reppe法)、顺酐法、烯丙醇法和丁二烯法。而炔醛法(reppe法)是目前生产bdo的主要方法。

2、炔醛法(reppe法)是以乙炔和甲醛为主要原料，在催化作用下生成1,4－丁炔二醇(byd)，再由1,4－丁炔二醇(byd)加氢生成1,4-丁二醇(bdo)。此方法在生成1,4－丁炔二醇(byd)时，同时会副产大量的水、甲醇以及少量甲醛。由于甲醛的指标较高时，甲醛在byd溶液中会影响后续byd加氢生成bdo的反应，byd加氢生成bdo，但是byd+甲醛+氢气生成甲基bdo等副产物，甲基bdo与bdo沸点非常相近，在后续精馏工序中很难分离，甲基bdo越多，会造成bdo产品的品质降低。且甲醛本身加氢也会生成甲醇，造成原料浪费。

3、同时，近些年，作为bdo第三大下游产品n-甲基吡咯烷酮(nmp)发展迅猛。nmp产品用途广泛，目前主要集中在新能源汽车动力电池和电子化学品如液晶面板等。nmp产品质量受原料bdo质量影响。而在bdo合成反应中甲醛杂质又可促使生成副产物甲基bdo，甲基bdo与bdo分离困难，从而直接影响bdo产品纯度。所以在byd溶液中减少甲醛杂质对提升bdo产品品质和下游产品品质都有非常重要的作用。

4、在工业生产中会采用精馏的方式脱除副产物，甲醛的脱除是byd精馏耗能的关键，普通的单塔精馏运行能耗高，不符合节能降耗的发展趋势。

5、专利(cn206843352u)公开了一种1,4-丁炔二醇提纯系统，该系统采用甲醛塔塔顶气相通过热泵技术副产低品位蒸汽，该专利使用单塔甲醛脱除工艺，高品位蒸汽消耗量大，高品位蒸汽消耗与成本并不能有效降低。

6、专利(cn201910008229.2)(实审中)公开了一种1,4丁二醇组合物的制备方法，使用甲醛循环塔精馏去除byd水溶液中的甲醛，通过提高甲醛循环塔的操作压力至0.38～0.4mpa(g)，改善甲醛分离效果，单纯提高操作压力会导致运行能耗进一步增加。该专利存在能耗较高的问题。

7、总之，当前技术中，byd水溶液脱除甲醛的工艺过程，未能解决普遍存在能耗较高的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对当前技术存在的问题，提供一种从1,4-丁炔二醇溶液中脱除甲醛的工艺。该工艺采用双塔差压精馏，以及差压热耦合方式，通过对热耦合的双塔操作参数的选取和匹配，利用高压塔的塔顶气相作为低压塔的塔釜热源，使二次热源可以得到充分利用，节约了塔釜热源，降低生产成本。本发明在当前技术分离指标要求下，通过使用差压热耦合精馏工艺及装置，降低装置运行过程中的能耗，实现节约一次蒸汽30％-35％，具有明显的节能意义。

2、本发明的目的是这样实现的：

3、一种从1,4-丁炔二醇溶液中脱除甲醛的工艺，包括如下步骤：

4、原料液经低压塔进料泵送入低压塔，分离后的塔釜液体经高压塔进料泵流入高压塔；低压塔塔顶蒸汽经废热锅炉和低压塔二级冷凝器冷凝后，流入低压塔回流罐，之后经低压塔回流泵分两股流出，一股流回到低压塔塔顶，另一股采出去甲醛汽提塔；高压塔塔顶蒸汽经低压塔热耦合再沸器与低压塔的塔釜物料换热后流入高压塔回流罐，之后经高压塔回流泵分两股流出，一股流回到高压塔塔顶，另一股采出去甲醛汽提塔；高压塔塔釜物料经高压塔塔釜再沸器加热，达到分离要求的byd经高压塔出料泵送出进入下个工段；

5、其中，低压塔的塔釜出料，在开车初期经低压塔开车再沸器加热，在开车稳定后，低压塔塔釜的物料可以与来自高压塔的塔顶蒸汽进行换热；

6、高压塔塔顶蒸汽在开车初期经高压塔开车冷凝器冷凝后经高压塔回流罐、高压塔回流泵后送回高压塔塔顶，在开车稳定后，高压塔塔顶蒸汽经低压塔热耦合再沸器与低压塔的塔釜物料换热后流入高压塔回流罐；

7、所述的原料液的温度为40～45℃；

8、所述低压塔的操作压力为0.05-0.2mpa(g)；塔釜温度为120～145℃；塔顶温度为85～115℃；回流比为4～5；

9、所述高压塔的操作压力为0.3-0.4mpa(g)；塔釜温度为150～160℃；塔顶温度为145～150℃；回流比为3～4；

10、所述的原料液的质量百分比为1,4-丁炔二醇40-48％、甲醛0.7-1.2％、甲醇0.8-1.2％，丙炔醇0.2-0.5％，乙炔、氮气等轻组分总量不超过0.02％，其余为水；

11、所述的低压塔为板式塔；理论板数为18-25块，进料位置为4-10；

12、所述的高压塔为板式塔；理论板数为18-25块，进料位置为4-10；

13、所述低压塔开车再沸器管程的操作温度为120～145℃；高压塔塔釜再沸器管程的操作温度是150～160℃；低压塔热耦合再沸器管程的操作温度为120～145℃，壳程的操作温度是150～160℃。

14、一种从1,4-丁炔二醇溶液中脱除甲醛的装置，该装置包括低压塔、高压塔、低压塔进料泵、低压塔回流泵、高压塔进料泵、高压塔回流泵、高压塔出料泵、低压塔二级冷凝器、高压塔开车冷凝器、低压塔回流罐、高压塔回流罐、低压塔开车再沸器、高压塔塔釜再沸器、低压塔热耦合再沸器和废热锅炉；

15、其中，低压塔下部设置有低压塔热耦合再沸器；高压塔塔顶部设置有阀门二；阀门二与低压塔热耦合再沸器相连；低压塔热耦合再沸器与高压塔回流罐相连；

16、低压塔进料泵与低压塔相连；低压塔下部还分别设置有低压塔开车再沸器、高压塔进料泵；低压塔的塔顶设置有废热锅炉；高压塔进料泵与高压塔的进料口相连；废热锅炉分别与低压塔二级冷凝器、低压塔回流罐相连；低压塔回流罐与低压塔回流泵相连；低压塔回流泵与低压塔塔顶部、甲醛汽提塔的采出管线相连；高压塔塔顶部还设置有阀门一，底部设置有高压塔出料泵、高压塔塔釜再沸器；阀门一与高压塔开车冷凝器相连；高压塔开车冷凝器与高压塔回流罐相连；高压塔回流罐与高压塔回流泵相连；高压塔回流泵与高压塔塔顶部、甲醛汽提塔的采出管线相连；低压塔、高压塔设置有补水管线和直补蒸汽管线。低压塔二级冷凝器与低压回流罐、不凝气采出管线相连，采出不凝气去燃烧。

17、低压塔热耦合再沸器可以是降膜式再沸器、热虹吸式再沸器或是强制循环再沸器，优选的是强制循环再沸器。

18、低压塔开车再沸器可以是降膜式再沸器、热虹吸式再沸器或是强制循环再沸器，优选的是立式热虹吸式再沸器。

19、高压塔塔釜再沸器可以是降膜式再沸器、热虹吸式再沸器或是强制循环再沸器，优选的是立式热虹吸式再沸器。

20、本发明在低压塔热耦合再沸器内实现热集成，来自高压塔塔顶蒸汽与来自低压塔塔釜物料进行热交换，高压塔塔顶蒸汽得以冷凝同时为低压塔塔釜物料提供热量。同时低压塔塔顶蒸汽可作为热源副产低压蒸汽或热水，降低了循环水的使用，回收了热量。

21、本发明的实质性特点：

22、当前技术中，是由汽提塔、塔顶冷凝器(废热锅炉)、塔釜再沸器组成，即采用单塔流程；流程原理是物料进入精馏塔中部，塔顶得到气相，进入废热锅炉，塔顶气相冷凝的同时将冷物流气化为低压蒸汽，再经二级冷凝冷却后一股回流一股采出去甲醛汽提塔。之所以采用这样的工艺，一是因为热耦合的匹配上需要两塔密切配合，对技术要求高；二是其中的byd组分具有热敏性，若温度过高容易分解，超过物料闪点容易爆炸；

23、本发明是主要由低压塔、高压塔、低压塔塔顶冷凝器(废热锅炉)、低压塔开车再沸器、低压塔热耦合再沸器(高压塔塔顶热耦合冷凝器)、高压塔开车冷凝器、高压塔再沸器组成；流程原理是物料进入低压塔中部，先利用开车再沸器将低压塔运行起来，塔顶采出一部分气相，还进入原先的废热锅炉副产蒸汽或热水，因为采出的气相量少，所以在废热锅炉中副产低压蒸汽量比原流程要少；低压塔釜的物料进入高压塔采出剩余气相，这部分气相可进入低压塔热耦合再沸器作为低压塔热源，同时停掉低压塔开车再沸器；

24、在满足当前技术分离指标要求下，本发明的特色就是将蒸出的气相进行了分配，用差压热耦合的方式进行了热量的重新匹配，减少了副产低压蒸汽，同时节约了塔釜的中压蒸汽。由于中压蒸汽本身价值高，且在本系统中比较紧缺，故达到了节能降耗的目的。在参数的设置上考虑了防爆炸安全限制和防byd高温分解限制。

25、由于byd在脱除甲醛过程中，会消耗大量的中压蒸汽，采用差压精馏可以将高压塔塔顶出的气相用于低压塔的热源，实现热耦合操作，显著降低能耗。将该装置将原流程中的单个汽提塔替换为低压塔与高压塔串联的方式，采用差压耦合配置低压塔热耦合再沸器，优化配置操作的压力(高压塔0.3-0.4mpa(g)，低压塔0.05-0.2mpa(g))，使byd溶液中的甲醛含量不大于0.1％，同时节约了一次中压蒸汽30％-35％。

26、引入热耦合系统，使得原本相对独立的高压塔和低压塔将物料的冷凝和蒸发耦合在一起，利用差压热耦合精馏的方式，将高压塔塔顶高温热源与低压塔塔釜低温物料进行换热，节约了一次蒸汽和循环水耗量，降低了运行成本。高压塔操作压力不超过0.4mpa(g)，温度不大于160℃，严格避免byd的分解及闪爆风险；低压塔操作压力在0.05-0.2mpa(g)，控制设备投资；控制高压塔塔顶蒸汽温度与低压塔塔釜物料温度温差满足10℃以上，保证换热的效果。

27、本发明的有益效果：

28、本发明流程科学合理，将高压塔塔顶蒸汽作为低压塔塔釜物料的加热介质，经过低压塔热耦合再沸器为低压塔塔釜物料提供热量，实现热耦合的精馏，降低了蒸汽量，大幅降低了运行成本和能耗，节约能耗30％-35％。

29、传统的单塔流程原塔顶蒸汽用于加热凝液副产低品位蒸汽，使用受限，现将塔顶蒸汽用于热耦合，节约了再沸器使用的高品位蒸汽，使热能得到更有效的应用。

30、同时，本发明可使byd溶液中甲醛含量降低到0.1％及以下，从而使得在byd的加氢合成反应中，降低了杂质甲基bdo的副反应生成几率，尤其在为下游nmp产品提供原料时，更具竞争力。