一种阴离子改性七甲基三硅氧烷及其制备方法与流程

本发明涉及有机硅化合物合成，具体涉及一种阴离子改性七甲基三硅氧烷及其制备方法。

背景技术：

1、目前随着害虫和菌类抗药性的提高，各类农药使用量越来越大，效果越来越差。因为大量的药液喷洒到作物上时，由于作物表面疏水，使得大量药液以液滴的形式从叶面滑落下来，而不是直接被作物吸收。农药用量大以及使用的低效，不仅会浪费大量农药，而且还会对土壤、水源等自然环境造成污染。因此，为了提高各种产品在作物等强疏水的表面的疏水效果，迫切需要高性能的表面活性剂。

2、三硅氧烷类表面活性剂是一类新型表面活性剂，具有许多独特的性能，如良好的润湿性、较强的粘附力、极佳的延展性和良好的抗雨冲刷性等，主要用于杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、叶面喷施肥、微量元素和生物农药等各种农用化学品的喷雾中，当做一种增效剂。其独特的t型伞状结构，在界面方面表现优异，能够极大的降低水的表面张力，快速润湿植物叶片和虫体表面，促进有效成分迅速扩展，渗透，吸收，节水增效，省钱省力。

3、三硅氧烷表面活性剂能降低油水界面的界面张力，同时，还能在低能疏水表面润湿扩展，因此三硅氧烷类表面活性剂具有非常优良的展着性、润湿性及渗透性。决定三硅氧烷表面活性剂活性的是甲基(-ch3)，si-o-si骨架仅起支撑作用，甲基呈伞型紧密排列在气液界面上，可以使水的表面张力降低至20mn/m左右，而普通的烃型表面活性剂只能使表面张力减少到30mn/m左右。由于其能在低能憎水的表面进行润湿扩展，有被称为“超扩展性”或“超润湿性”的优异性能，这些都是传统表面活性剂不具备的性质，甚至是其它含氟或含硅表面活性剂难以媲美的。

4、但目前国内大部分的研究都是非离子型硅氧烷表面活性剂，对其他类型的硅氧烷表面活性剂研究很少。硅氧烷表面活性剂在润湿铺展性能、界面张力、生物降解性和生物相容性等方面还有很大的改进空间。因此，需要对阴离子改性三硅氧烷进行合成和性能研究，以期获得更多性能上的提升。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种不但具有良好的润湿铺展性能和界面张力低的优点，同时生物降解性和生物相容性优良的阴离子改性七甲基三硅氧烷及其制备方法。

2、技术方案：

3、一种阴离子改性七甲基三硅氧烷，具有如式(ⅰ)所示结构：

4、

5、本发明的阴离子改性七甲基三硅氧烷中氨基酸为良好的亲水基，有机硅氧烷为极佳的疏水基，所以可以集成两者的优点合成阴离子改性七甲基三硅氧烷。既有传统三甲基硅氧烷表面活性剂良好的润湿铺展性能、界面张力低的优点，又具有氨基酸良好的生物降解性和生物相容性的优点。

6、所述的一种阴离子改性七甲基三硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与3-氨基巴豆酸乙酯进行硅氢加成反应；

8、(2)使步骤(1)的产物与丙烯酸甲酯反应；

9、(3)使步骤(2)的产物在碱性条件下水解，制得所述阴离子改性七甲基三硅氧烷。

10、进一步地，所述步骤(1)的具体方法为：在反应器中，依次加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-氨基巴豆酸乙酯和溶剂，通入保护气，在搅拌条件下加热升温至80-100℃，再加入催化剂，保温反应4-6小时后，除去溶剂，然后真空脱低沸物30-40分钟，冷却后制得浅褐色透明液体，即为所述步骤(1)的产物。

11、其反应过程为：

12、

13、本发明通过3-氨基巴豆酸乙酯的双键与1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的硅氢键进行硅氢加成反应，在七甲基三硅氧烷成功接枝了氨基和酯基，以此为基础可以对其进一步改性。

14、进一步地，所述催化剂为铂金催化剂；所述催化剂中有效铂的含量为反应物总质量的1.0×l0-5-5.0×l0-5。

15、进一步地，所述真空脱低沸物的温度为90-95℃，压强为50-60kpa。

16、进一步地，所述1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和3-氨基巴豆酸乙酯的质量比为(6-8)：(4-5)。

17、进一步地，所述步骤(2)的具体方法为：在反应器中，加入步骤(1)的产物和乙醇，在40-55分钟内滴加丙烯酸甲酯于反应器内，滴加完成后常温下反应30-40分钟，制得黄色粘稠液体，即为所述步骤(2)的产物。

18、其反应过程为：

19、

20、本发明通过氨基与丙烯酸甲酯的双键反应，进一步在化合物中接枝酯基，生成n取代产物。

21、进一步地，所述步骤(1)的产物和丙烯酸甲酯的质量比为(30-40)：(10-15)。

22、进一步地，所述步骤(3)的具体方法为：在反应器中，加入步骤(2)的产物、乙醇和氢氧化钠水溶液，加热至75-80℃回流5-6小时后，过滤得到液体产物，浓缩，真空干燥后得到的产品即为所述阴离子改性七甲基三硅氧烷。

23、其反应过程为：

24、

25、本发明通过在碱性条件下对酯基进行水解，成功制得羧酸盐型表面活性剂，即为所述阴离子改性七甲基三硅氧烷。本发明在七甲基三硅氧烷中引入了氨基后制得n取代产物，并且对酯基进行水解制得羧酸盐产物，使该化合物水解过程中可以产生大量亲水性的阴离子作为亲水基，与作为疏水基的硅氧烷结合，以此获得较七甲基三硅氧烷更低的表面张力。

26、进一步地，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为25％-35％；所述步骤(2)的产物和乙醇的质量比为(80-100)：(20-30)。

27、有益效果：

28、(1)本发明提供的阴离子改性七甲基三硅氧烷中的氨基酸为良好的亲水基，有机硅氧烷为极佳的疏水基，所以可以集成两者的优点合成阴离子改性七甲基三硅氧烷。既有传统三甲基硅氧烷表面活性剂良好的润湿铺展性能、界面张力低的优点，又具有氨基酸良好的生物降解性和生物相容性的优点。

29、(2)本发明提供的阴离子改性七甲基三硅氧烷中引入了氨基后制得n取代产物，并且对酯基进行水解制得羧酸盐产物，使该化合物水解过程中可以产生大量亲水性的阴离子作为亲水端，与作为疏水端的有机硅氧烷结合，以此获得较低的表面张力。

技术特征：

1.一种阴离子改性七甲基三硅氧烷，其特征在于，所述阴离子改性七甲基三硅氧烷具有如式（ⅰ）所示结构：

2.一种权利要求1所述的阴离子改性七甲基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的阴离子改性七甲基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的具体方法为：在反应器中，依次加入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-氨基巴豆酸乙酯和溶剂，通入保护气，在搅拌条件下加热升温至80-100℃，再加入催化剂，保温反应4-6小时后，除去溶剂，然后真空脱低沸物30-40分钟，冷却后制得浅褐色透明液体，即为所述步骤（1）的产物。

4.根据权利要求3所述的阴离子改性七甲基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铂金催化剂；所述催化剂中有效铂的含量为反应物总质量的1.0×l0-5-5.0×l0-5。

5.根据权利要求3所述的阴离子改性七甲基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述真空脱低沸物的温度为90-95℃，压强为50-60kpa。

6.根据权利要求3所述的阴离子改性七甲基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和3-氨基巴豆酸乙酯的质量比为（6-8）：（4-5）。

7.据权利要求2所述的阴离子改性七甲基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体方法为：在反应器中，加入步骤（1）的产物和乙醇，在40-55分钟内滴加丙烯酸甲酯于反应器内，滴加完成后常温下反应30-40分钟，制得黄色粘稠液体，即为所述步骤（2）的产物。

8.根据权利要求7所述的阴离子改性七甲基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的产物和丙烯酸甲酯的质量比为（30-40）：（10-15）。

9.跟据权利要求2所述的阴离子改性七甲基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的具体方法为：在反应器中，加入步骤（2）的产物、乙醇和氢氧化钠水溶液，加热至75-80℃回流5-6小时后，过滤得到液体产物，浓缩，真空干燥后得到的产品即为所述阴离子改性七甲基三硅氧烷。

10.跟据权利要求9所述的阴离子改性七甲基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的质量分数为25%-35%；所述步骤（2）的产物和乙醇的质量比为（80-100）：（20-30）。

技术总结
本发明公开了一种阴离子改性七甲基三硅氧烷及其制备方法。所述阴离子改性七甲基三硅氧烷具有如式（Ⅰ）所示结构；所述阴离子改性七甲基三硅氧烷通过以下步骤制得：（1）1,1,1,3,5,5,5‑七甲基三硅氧烷与3‑氨基巴豆酸乙酯进行硅氢加成反应；（2）使步骤（1）的产物与丙烯酸甲酯反应；（3）使步骤（2）的产物在碱性条件下水解，制得所述阴离子改性七甲基三硅氧烷。本发明提供的阴离子改性七甲基三硅氧烷既有传统三甲基硅氧烷表面活性剂良好的润湿铺展性能、界面张力低的优点，又具有氨基酸良好的生物降解性和生物相容性的优点。

技术研发人员：吴凯,吴佳,尚爱民,肖赣明
受保护的技术使用者：宜昌泽美新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12