一种吡唑羧酸类化合物及其制备方法和应用

本发明涉及工业循环冷却水处理，具体涉及一种吡唑羧酸类化合物及其制备方法和在循环冷却水处理过程中的应用。

背景技术：

1、随着工业的快速发展，全球水资源短缺和水环境安全问题日益严峻。工业企业的用水量占城市供水的50％-80％，加强水资源的管理，提高循环水管理水平，节约用水是未来发展的必然趋势。然而，由于冷却水在往复循环使用，浓缩倍数会逐步提高，如不采取合适的水处理技术以解决设备的结垢和腐蚀问题，将有可能导致设备难以正常运作，直接影响机组运行安全和运行成本，严重时会给企业带来较为严重的损失。且冷却水在循环过程中还会有多种微生物滋生，硫酸盐还原菌、铁细菌等微生物的大量繁殖同样会对设备的正常运作造成阻碍，缩短设备使用年限，严重的会诱发安全事故。

2、为了解决上述问题，本领域技术人员通常会选择在循环冷却水系统中平衡投加缓蚀阻垢剂和杀菌剂来达到综合处理的效果。

3、常见的缓释阻垢剂主要为有机膦酸类化合物，例如羟基乙叉二膦酸(hedp)、氨基三亚甲基膦酸(atmp)、乙二胺四亚甲基磷酸(edtmp)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(dtpmp)、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(pbtca)等。此类化合物是通过柔性膦酸基螯合、配位水中的钙、镁、铁、铜等金属离子，进而阻碍钙、镁等离子形成碳酸盐沉淀，可延缓金属离子造成的腐蚀作用，从而产生阻垢、缓蚀的效果。如中国专利cn1483685a公开的一种水处理剂配方，其公开的其实就是一种膦酸类水处理剂，配方主要包括：膦羧酸盐，膦酸盐，多醚基多氨基膦酸盐共聚物，磺酸盐共聚物；经验证，其可广泛适用于化工、化纤等同类循环冷却水系统，使得腐蚀率及垢沉积速度均小于循环水水质监测控制指标。但是，需要关注的是，当循环冷却水的循环次数过多、浓缩倍数过高时，是需要连续或者定期排污的，但是有机膦酸类水处理剂的排放极易引起周围水域的富营养化，可能造成赤潮，会严重影响生态环境。因此，开发研究出无磷、环保的新型高效循环冷却水处理剂是未来的必然发展趋势。

4、另外，常见的用于解决水体中微生物大量繁殖问题的杀菌剂主要为氧化性杀菌剂，此类杀菌剂的杀菌效果明显，但是用于工业循环冷却水的处理时往往会因氧化性过高而对设备产生腐蚀作用，工业应用前景不佳。

5、吡唑类化合物是本领域技术人员公知的一种具有广泛生物活性的物质，相关研究表明，此类化合物普遍具有消炎、杀菌、抑菌等活性，因而常被用作医药、农药领域的杀菌剂。同时，吡唑环上的氮原子还可与许多金属离子发生配位，螯合多种金属离子。且羧酸对循环水中的ca2+、mg2+同样具有螯合作用，可有效地降低钙垢、镁垢的形成，能有效提高阻垢效果。基于上述考虑，如能在吡唑环上成功构建多个柔性羧基基团以形成稳定的吡唑羧酸类化合物，将其投加到循环冷却水系统中后不仅将有望解决设备腐蚀、生垢的问题，还可能同时解决水体杀菌的问题，以达到在低剂量投加的前提下对水体进行多重处理的效果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种吡唑羧酸类化合物，该化合物兼具缓蚀、阻垢和杀菌性能，可作为高效水处理剂应用于工业循环冷却水的处理系统中。

2、为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供一种吡唑羧酸类化合物，该化合物中包含三个羧基和一个吡唑环，化学名称为3-羧甲氧基-1-羧甲基吡唑-4-羧酸，其具体结构式如下：

3、

4、上述吡唑羧酸类化合物的制备方法如下：

5、1)将3-羟基吡唑-4-羧酸乙酯、氯乙酸乙酯和缚酸剂在第一有机溶剂中混合均匀，加热发生取代反应，分离提纯得油状物；

6、2)将步骤1)所得油状物溶于第二有机溶剂中，与无机强碱的水溶液混合均匀，加热发生水解反应，除去部分溶剂，调节ph至3.5～4.5，后处理得吡唑羧酸化合物。

7、进一步地，步骤1)中，3-羟基吡唑-4-羧酸乙酯、氯乙酸乙酯和缚酸剂的摩尔比为1:(2～5):(2～6)。

8、进一步地，步骤1)中的缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或多种。

9、进一步地，步骤1)中加热反应的温度为80～150℃，加热反应时间为8～12h。

10、进一步地，步骤1)中的第一有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜(dmso)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

11、进一步地，步骤2)中的第二有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。

12、进一步地，步骤2)中的无机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

13、进一步地，步骤2)中加热发生水解反应的温度为70～100℃，反应时间为7～12h。

14、上述吡唑羧酸类化合物可应用在循环冷却水处理中，将其投加到循环冷却水系统中后可同时起到杀菌、缓蚀、阻垢的效果。

15、本发明的有益效果为：

16、1、本申请公开的吡唑羧酸类化合物是通过在吡唑环上引入3个柔性羧基构成的，无论是羧基还是吡唑基团均能有效的螯合配位水中的钙、镁、铁、铜等金属离子，有效降低循环冷却水中钙、镁离子结垢倾向，同时延缓了因金属氧化而造成的腐蚀作用，具有明显的缓蚀、阻垢效果；

17、2、本申请公开的吡唑羧酸类化合物保留了吡唑类化合物的杀菌特性，对硫酸盐还原菌、铁细菌这些工业循环冷却水中的常见微生物菌群的杀菌效果明显，且该类化合物不具有强氧化性，不会造成设备的腐蚀而损坏；

18、3、由于本申请公开的吡唑羧酸类化合物同时具有缓蚀、阻垢和杀菌的效果，所以在进行循环冷却水处理时只需向液体中投加一定剂量的这一种化合物料剂即可，无需再分别投加缓释阻垢剂和杀菌剂，可减少水处理剂的总投加量，更加科学环保；

19、4、本申请公开的水处理用吡唑羧酸类化合物中不含磷元素，因而在使用后不会造成水体富营养化等环境问题；

20、5、本申请公开的吡唑羧酸类化合物的结构稳定，合成工艺简单，在工业循环冷却水处理领域具有很好的应用前景，也为开发出绿色高效的循环冷却水处理剂提供了新的思路。

技术特征：

1.一种吡唑羧酸类化合物，其特征在于，该化合物中包含三个羧基和一个吡唑环，化学名称为3-羧甲氧基-1-羧甲基吡唑-4-羧酸，其具体结构式如下：

2.如权利要求1所述的吡唑羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的吡唑羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，3-羟基吡唑-4-羧酸乙酯、氯乙酸乙酯和缚酸剂的摩尔比为1:(2～5):(2～6)。

4.如权利要求2所述的吡唑羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中的缚酸剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或多种。

5.如权利要求2所述的吡唑羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中加热反应的温度为80～150℃、加热反应时间为8～12h。

6.如权利要求2所述的吡唑羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中的第一有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺。

7.如权利要求2所述的吡唑羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中的第二有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。

8.如权利要求2所述的吡唑羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中的无机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

9.如权利要求2所述的吡唑羧酸类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中加热发生水解反应的温度为70～100℃、反应时间为7～12h。

10.如权利要求1所述的吡唑羧酸类化合物在循环冷却水处理中的应用，其特征在于，将其投加到循环冷却水系统中后可同时起到杀菌、缓蚀、阻垢的效果。

技术总结
本发明公开一种吡唑羧酸类化合物及其制备方法和应用，属于工业循环冷却水处理技术领域。该化合物是以3‑羟基吡唑‑4‑羧酸乙酯和氯乙酸乙酯为起始原料，先通过加热在吡唑环上发生两分子取代反应，中间产物再经水解反应制备得到的。其化学名称为3‑羧甲氧基‑1‑羧甲基吡唑‑4‑羧酸，本申请通过在吡唑环母核上引入多个柔性羧基，使得该化合物既具有优异的水溶性，又同时具有良好的缓蚀、阻垢性能和杀菌性能，因而可成功用作工业循环冷却水系统的水处理剂。且该化合物的性质稳定，制备方法简便，不含磷，对环境无影响，是一种新颖的绿色水处理剂，具有较好的应用前景和价值。

技术研发人员：杨廷海,何顺生,何勉,韦佳敏,陈超越,王欣
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13