金属有机骨架材料改性的双金属氰化络合物催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及催化剂改性，尤其涉及金属有机骨架材料改性的双金属氰化络合物催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

1、二氧化碳被认为是引起“温室效应”的主要气体，但同时也是地球上主要的碳资源，其总储藏量比煤炭、石油、天然气总储量的总和还要多。因此，充分利用二氧化碳作为最大碳资源的资源禀赋制备高分子材料，不仅能够减少其对环境的危害，而且可以减少石油等不可再生碳资源的过多消耗，使得高分子材料的发展环境友好可持续。

2、利用二氧化碳与环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷等)共聚制备得到的聚碳酸酯-聚醚是极具发展前景的高分子材料之一。聚碳酸酯-聚醚是结构中包含聚碳酸酯链节和聚醚链节的高分子化合物，以其制备的聚氨酯材料兼具聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯的优良特性，能够有效提高聚氨酯产品的抗撕裂强度、压缩变形、伸长率等物理特性，由其制备的聚碳酸酯-聚醚被广泛应用于胶黏剂、增韧剂、复合材料等领域。

3、已报道用于二氧化碳和环氧化合物共聚反应的常用催化剂包括金属羧酸盐催化体系、金属卟啉催化体系、二乙基锌催化体系、salen-co催化体系以及双金属氰化物(dmc)催化体系等，而其中双金属氰化物(dmc)催化剂因其较高的催化活性及无需进行后处理的特点而备受关注。

4、专利us4500704报道了一种以甘醇二甲醚为配体制备双金属氰化物催化剂的方法，并使用其催化二氧化碳和环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯，聚碳酸酯含量为76％，但其副产物环碳酸酯达到了18％；专利cn102432857a报道了一种采用zn3[co(cn)6]2双金属氰化物掺杂稀土制备复合催化剂的方法，该复合催化剂用于催化二氧化碳和环氧化合物的共聚，反应效率高，但二氧化碳固定量低。专利cn101020747a报道了一种功能型salen mnx催化剂进行二氧化碳和环氧丙烷共聚反应，产物中碳酸酯单元的含量达到99％以上，但其催化活性要低于dmc催化剂。专利cn110964192a报道了一种采用无机酸和有机酸混合改性双金属催化剂，提高催化剂非晶态、无定型结构比例的方法，使用该催化剂进行二氧化碳和环氧化合物的共聚反应，二氧化碳固定量比较高，但是副产物环碳酸酯含量较高，且聚碳酸酯的分子量分布比较宽。。

技术实现思路

1、因此，基于以上背景，本发明对现有的技术进行改进，提供了采用金属有机骨架材料对双金属氰化络合物催化剂进行改性的方法，并且制备得到金属有机骨架材料改性的双金属氰化络合物催化剂，将其应用于二氧化碳与环氧化合物制备聚碳酸酯-聚醚的反应体系，具有催化剂用量低、催化活性高及碳酸酯含量高等优点。

2、本发明提供的技术方案为：

3、金属有机骨架材料改性的双金属氰化络合物催化剂，其特征在于，其组成可由式(1)的化学通式表示：

4、m1a[m2b(cn)c]d·wm1x2·xl1·yl2·zh2o@hkust-1  (1)

5、其中，m1为二价金属离子；m2为二价或三价金属离子；x为卤阴离子；

6、l1为醇类、酮类及醚类有机配体；

7、l2为有机配体；

8、式(1)中，a、b、c、d为正整数；w、x、y、z为零或正数。

9、进一步地，所述m1选自zn2+、fe2+、cu2+、co2+、ni2+中的一种；

10、所述m2选自ni2+、cu2+、fe3+、co3+中的一种；

11、所述x选自卤阴离子，f—、cl—、br—、i—中的一种；

12、所述l1选自丙醇、正丁醇、异丙醇、叔丁醇、三氯叔丁醇、2,3-戊二酮、2,5-己二酮、2,2’-二氯二乙醚、二氧六环中的一种；

13、所述l2选自聚四氢呋喃聚醚、聚四氢呋喃丙氧烯聚醚、聚四氢呋喃乙氧烯聚醚、聚四氢呋喃丙氧乙氧烯嵌段聚醚、聚环氧丁烷聚醚中的一种。

14、进一步地，用于改性的金属有机骨架材料选自cu基hkust-1金属有机骨架材料。

15、优先地，所述cu基hkust-1金属有机骨架材料的制备方法可参考stephen s.-y.chui,et al,science,1999,283,1148-1150所公开。

16、具体地，如下：

17、取cu(no3)2·3h2o溶去离子水；

18、取均苯三甲酸(btc)溶于乙醇；

19、将上述两种溶液混合搅拌；

20、将混合溶液至反应釜中120℃下反应8h，冷却，抽滤；

21、滤得的固体物使用二氯甲烷反复洗涤3次后，再用二氯甲烷浸泡24h，所得固体物80℃真空干燥，即可制备得到cu基hkust-1金属有机骨架材料。

22、本发明还提供了：

23、金属有机骨架材料改性的双金属氰化络合物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

24、s1、取去离子水和l1有机配体溶液混合，制备l1有机配体混合液；

25、取水溶性卤化金属盐溶于l1有机配体混合液中，充分搅拌混合后，加入cu基hkust-1金属有机骨架材料，充分分散，静置，使卤化金属盐充分附着于hkust-1金属有机骨架材料的孔道内部；

26、s2、取氰化金属盐溶于去离子水中，后缓慢加至s1混合液中，充分搅拌后，过滤分离，取滤饼；

27、s3、使用l1有机配体混合液对s2分离出的滤饼进行洗涤后，过滤分离，取滤饼；

28、后继续使用l1有机配体溶液对滤饼进一步洗涤后，过滤分离，取滤饼；

29、s4、使用l1有机配体溶液对s3获得的滤饼进行浆化，加入l2有机配体，搅拌混合后，过滤，所得滤饼真空干燥，即可制备得到金属有机骨架材料改性的双金属氰化络合物催化剂(dmc@hkust-1催化剂)。

30、进一步地，步骤s1中所用水溶性卤化金属盐与cu基hkust-1金属有机骨架材料的质量比为0.05-10:1，

31、优选为0.1-8:1，更优选为0.2-5:1。

32、进一步地，步骤s1与s2中所用水溶性卤化金属盐与氰化金属盐的质量比为0.5-20:1，优选为1-15:1，更优选1-10:1。

33、进一步地，步骤s1中去离子水和l1有机配体溶液的体积比为0.1-5:1，优选0.2-3:1，更优选0.5-2:1.

34、进一步地，步骤s4中的所述l2有机配体的数均分子量1000～16000，优选1500～10000，更优选2000～8000。

35、进一步地，所述s3中采用l1有机配体混合液对滤饼进行洗涤过滤的次数为1～5；

36、使用l1有机配体溶液进行洗涤过滤的次数为1～3。

37、进一步的，步骤s1至s4的各步骤操作温度控制在在10～100℃，优选10～90℃，更优选20～80℃。

38、本发明还提供了：

39、一种聚碳酸酯-聚醚的制备方法，其采用上述的金属有机骨架材料改性的双金属氰化络合物催化剂作为催化剂进行共聚反应制成。

40、进一步地，其包括如下步骤：

41、(1)向高压反应釜加入起始剂、催化剂进行高温脱水；然后通入二氧化碳气体进行置换；

42、(2)加入环氧丙烷或环氧乙烷，并压入二氧化碳气体，保持一定的反应釜压力，在一定温度下进行反应；

43、(3)释放未反应的二氧化碳气体；

44、将生成物抽真空脱除小分子单体，加入溶剂稀释后，过滤，取滤液；

45、将滤液依次经过减压蒸馏、洗涤、干燥后，即可制备得到聚碳酸酯-聚醚。

46、进一步地，所述起始剂选自小分子醇类、聚醚多元醇、羧酸类和酚类中的一种或多种。

47、进一步地，步骤(2)中的反应温度控制在30～160℃，优选40～120℃，更优选50～100℃；

48、压力控制在0.5～5mpa，优选1～4mpa，更优选1.5～3mpa。

49、进一步地，所述环氧丙烷或环氧乙烷与催化剂的质量比为1000:1～100000:1，优选2000:1～80000:1，更优选5000:1～50000:1。

50、进一步地，步骤(2)中的共聚反应的反应时间控制为5-24小时，优选6-18小时，更优选8～16小时。

51、进一步的，步骤(3)中用来稀释的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃和无水乙醇中的一种或多种。

52、采取上述技术方案，具有的有益效果如下：

53、本发明利用浸渍法引入cu基hkust-1金属有机骨架材料对双金属氰化络合催化剂进行改性，其制备步骤简单，操作方便；

54、且本发明所提供的金属有机骨架材料改性的双金属氰化络合物催化剂，在无需添加助催化剂以及溶剂的条件下，即可在较温和的条件下实现二氧化碳与环氧烷的共聚反应，且由于金属有机骨架材料hkust-1与dmc金属中心离子具有协同作用，其可有效提高二氧化碳和环氧丙烷共聚反应制备聚碳酸酯聚醚的催化转化率和选择性，使制得的聚碳酸酯-聚醚具有更高的碳酸酯单元含量，以及较低的环状碳酸酯含量。