包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物的制作方法

本发明涉及用于改善烯烃复分解组合物对基底材料的粘附性和用于改善聚合物-基体复合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)的方法和组合物。更具体地讲，本发明涉及用于改善开环复分解聚合(romp)组合物对基底材料的粘附性和用于改善romp聚合物-基体复合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)的方法和组合物，以及经由romp制造的聚合物制品(例如，聚合物复合制品)。经由本发明的复分解反应制备的聚合物产品可用于范围广泛的材料和复合物应用。本发明在聚合物与材料化学领域及制造领域具有实用价值。

背景技术：

1、聚合物-基体复合物提供独特的性质组合，并且可用于范围广泛的应用中。此类复合物可利用具有多种颗粒或纤维填料或者增强物的热固性或热塑性聚合物基体材料来制造。聚合物基体材料与各种颗粒或纤维基底的表面之间具有强粘附性一般是有利的，并且存在相当多的与基底修整和其他处理有关的技术，用以优化对聚合物基体的粘附性。例如，在生产长纤维增强复合物的过程中，聚合物基体与纤维增强物之间的粘附性改善导致材料性能提高。在可能因为分层或其他粘合剂失效模式而出现失效的情况下，良好的粘附性尤为重要。

2、如例如美国专利号5,840,238、6,310,121和6,525,125(这些专利各自的公开内容以引用方式并入本文)中所述，由烯烃复分解过程产生的聚合物用作复合基体材料很吸引人。由环烯烃的romp产生的聚合物尤其具有有益用途。环烯烃树脂配方的低粘度和控制romp动力学的能力(例如，美国专利号4,708,969和5,939,504，这两份专利的公开内容均以引用方式并入本文)有利于加工和制造复合物，而romp聚合物的耐腐蚀性和高韧性导致复合物具备良好的耐久性。另外，romp聚合物的某些性质(例如，机械强度和刚度、热变形温度和耐溶剂性)可因热处理所引起的交联而进一步增强(例如，美国专利号4,902,560，其公开内容以引用方式并入本文)，或因添加过氧化物而以化学方式进一步增强(例如，美国专利号5,728,785，其公开内容以引用方式并入本文)。

3、具有重要商业价值的romp树脂配方一般基于易得且价廉的环烯烃，诸如二环戊二烯(dcpd)、降冰片烯、环辛二烯(cod)和各种环烯烃。然而，与基于极性官能团化学的传统树脂体系(例如，环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂)形成对照，这些非极性romp树脂对普通碳填料、玻璃填料或矿物填料和增强物的相对极性表面的固有粘附性较差。向此类树脂配方中添加各种硅烷以改善romp聚合物的电气性质和机械性质描述于美国专利号5,840,238、6,001,909和7,339,006中，这些专利各自的公开内容以引用方式并入本文。然而，许多广泛使用的商业硅烷并不能赋予romp聚合物最佳性质，并且仅在硅烷包含具有高复分解活性的基团时才使性质得到最大程度提高(各种复分解活性基团的相对反应性描述于j.am.chem.soc.,2003,125,11360-11370中)。

4、如国际专利申请号pct/us12/42850(其公开内容以引用方式并入本文)中所述，据发现，添加包括含有至少两个异氰酸根基团的化合物的粘附性促进剂在烯烃复分解(例如，romp)组合物对基底材料(诸如碳增强材料和玻璃增强材料)的粘附性方面提供了有益改进。根据国际专利申请号pct/us12/42850，使用包括含有至少两个异氰酸根基团的化合物的粘附性促进剂，使romp聚合物基体的粘附性相比没有此类粘附性促进剂的romp聚合物基体得以改善，其中romp聚合物基体对基底材料的粘附性通过短梁剪切方法，依据astmd2344测量。层间剪切强度(ilss)为复合物中的聚合物基体与基底材料之间的粘附性和/或相容性的量度。

5、尽管国际专利申请号pct/us12/42850表明，含有至少两个异氰酸根基团的化合物能有效地改善romp聚合物基体对基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)的粘附性，但如何制造不仅在聚合物基体与基底材料之间具有强粘附性而且具有改善的冲击性质(例如，改善的冲击强度或改善的冲击韧性)的romp聚合物-基体复合物这个问题并未得到明确解决。

6、romp聚合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)可通过使用冲击改性剂而得到改善，这在本领域中是已知的。本领域已知的与romp聚合物一起使用的典型冲击改性剂包括天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、无规苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯，以及腈橡胶。本领域已知的具体冲击改性剂包括聚丁二烯diene 55ac10(firestone)、聚丁二烯55am5(firestone)、epdm 301t、epdm buna t9650(bayer)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物g1651h(kraton polymers u.s.llc)、butyl 301(bayer)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物kraton g1726m、engagetm8150乙烯-辛烯共聚物(dupont-dow)、苯乙烯-丁二烯kraton d1184、epdm 1070(dupont-dow)、聚异丁烯mml-140(exxon)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物kraton g1650m、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物kraton g1657m以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物kratond1101。例如，美国专利号4,520,181、4,943,621和6,838,486公开了使用冲击改性剂来改善romp聚合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)，其中一种或多种冲击改性剂通常溶解在环烯烃树脂中，并且所选择的冲击改性剂不应干扰聚合反应。因此，在制造具有增强的冲击性质(例如，改善的冲击韧性或冲击强度)的romp聚合物-基体复合物时，冲击改性剂不干扰聚合反应很重要，并且冲击改性剂不干扰粘附性促进剂实现romp聚合物-基体与基底材料(例如，玻璃增强材料和/或碳增强材料)之间的粘附的能力也很重要。

7、令人惊奇的是，发明人已发现，本领域已知的与romp聚合物一起用作冲击改性剂的氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物可能会干扰包含至少两个异氰酸根基团的粘附性促进剂实现romp聚合物-基体与复合基底材料之间的粘附的能力，从而不利地影响聚合的树脂和/或聚合物-基体复合物的机械性质。

8、尽管本领域已取得进展，特别是在烯烃复分解聚合物(例如，romp聚合物)的性质及其相关联应用方面，但一直需要在多个领域(包括制造聚合物-基体复合物，尤其是romp聚合物-基体复合物)中获得进一步改善，其中此类复合物不仅在聚合物基体与基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)之间具有强粘附性而且具有增强的冲击性质(例如，改善的冲击强度或冲击韧性)。

技术实现思路

1、本发明涉及解决前述一个或多个问题的方法，并涉及在树脂组合物中使用官能弹性体，该树脂组合物包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂，以及至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中，使树脂组合物与基底材料接触，以提供聚合物-基体复合物和/或聚合树脂的机械性质方面的有用改善。

2、更具体地讲，发明人已发现，将根据本发明的官能弹性体添加到树脂组合物中，尤其是包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂的romp组合物中，其中使romp组合物与基底材料接触，提供了树脂组合物对基底材料的粘附性方面的有用改善，还提供了聚合物-基体复合物和/或聚合树脂的冲击性质(例如，冲击强度或冲击韧性)方面的有用改善。

3、下文讨论的根据本发明的官能弹性体一般由马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(例如，kraton fg1901g和kraton fg1924g)组成。

4、在一个实施例中，本发明提供一种用于改善树脂组合物(例如romp组合物)对基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)的粘附性和用于改善聚合物-基体复合物(例如romp聚合物-基体复合物)的冲击性质的组合物，其中，将本发明的官能弹性体与至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂(例如，环烯烃复分解催化剂)混合，从而形成具有改善的机械性质的组合物。

5、在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善树脂组合物(例如romp组合物)对基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)的粘附性和用于改善聚合物-基体复合物(例如romp聚合物-基体复合物)的冲击性质的组合物，其中，将本发明的官能弹性体与至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂(例如，环烯烃复分解催化剂)以及基底材料混合，从而形成具有改善的机械性质的组合物。

6、在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善树脂组合物(例如romp组合物)对基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)的粘附性和用于改善聚合物-基体复合物(例如romp聚合物-基体复合物)的冲击性质的方法，其中，将本发明的官能弹性体与至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂(例如，环烯烃复分解催化剂)混合，从而形成具有改善的冲击性质的树脂组合物，然后使该树脂组合物与基底材料(例如，玻璃基底材料和/或碳基底材料)接触，从而形成具有改善的机械性质的聚合物-基体复合物。

7、在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善树脂组合物(例如romp组合物)对基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)的粘附性和用于改善聚合物-基体复合物(例如romp聚合物-基体复合物)的冲击性质的方法，其中，将本发明的官能弹性体与至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂(例如，环烯烃复分解催化剂)以及基底材料混合，从而形成具有改善的性质的树脂基底复合材料。

8、在另一个实施例中，本发明提供一种组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

9、在另一个实施例中，本发明提供一种组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；至少一种基底材料；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

10、在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善聚合物-基体复合物的冲击性质的方法，包括：将至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体混合，以形成树脂组合物，使该树脂组合物与基底材料接触，然后使所述树脂组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

11、在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善树脂组合物对基底材料的粘附性的方法，包括：将至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体混合，以形成树脂组合物，使该树脂组合物与基底材料接触，然后使所述树脂组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

12、在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善聚合物-基体复合物的冲击性质的方法，包括：将至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体混合，以形成romp组合物，使该romp组合物与基底材料接触，然后使所述romp组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

13、在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善romp组合物对基底材料的粘附性的方法，包括：将至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体混合，以形成romp组合物，使该romp组合物与基底材料接触，然后使所述romp组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

14、在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善聚合物-基体复合物的冲击性质的方法，包括：将至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂与树脂组合物混合，以形成romp组合物，其中所述树脂组合物包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体，使所述romp组合物与基底材料接触，然后使所述romp组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

15、在另一个实施例中，本发明提供一种用于改善romp组合物对基底材料的粘附性的方法，包括：将至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂与树脂组合物混合，以形成romp组合物，其中所述树脂组合物包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体，使所述romp组合物与基底材料接触，然后使所述romp组合物经受能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

16、在另一个实施例中，本发明提供包含至少一种树脂组合物的制品，所述至少一种树脂组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种基底材料以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

17、在另一个实施例中，本发明提供包含至少一种romp组合物的制品，所述至少一种romp组合物包含至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种基底材料以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

18、在另一个实施例中，本发明提供一种romp组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

19、在另一个实施例中，本发明提供一种romp组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；至少一种基底材料；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

20、在另一个实施例中，本发明提供一种树脂组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

21、在另一个实施例中，本发明提供一种树脂组合物，其包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；至少一种基底材料；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

22、在另一个实施例中，本发明提供一种romp组合物，其包含：树脂组合物和至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中所述树脂组合物包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂和至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

23、在另一个实施例中，本发明提供一种romp组合物，其包含：树脂组合物和至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂，其中所述树脂组合物包含至少一种环烯烃、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、至少一种基底材料以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。

24、在另一个实施例中，本发明提供由本文所公开的任一实施例或方法制备的制品。

25、本发明还涉及环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂(例如，环烯烃复分解催化剂)、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的粘附性促进剂、基底材料和本发明的官能弹性体的树脂组合物(例如romp组合物)，其中所述环烯烃可为官能化或未官能化的并且可为取代或未取代的。本发明的树脂组合物易于操作使用，在与基底材料混合并固化之后，形成具有改善的性质的树脂基底复合材料。还可使所述树脂组合物与基底材料接触，而非将基底材料添加到树脂组合物中，或者除了将基底材料添加到树脂组合物中之外还可使所述树脂组合物与基底材料接触，然后使所述树脂组合物经受在存在至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、粘附性促进剂、官能弹性体和任选添加的基底材料以及/或者与所述基底材料接触的情况下能有效地促进环烯烃的烯烃复分解反应的条件。

26、本发明还涉及环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、本发明的官能弹性体、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的粘附性促进剂和基底材料(诸如玻璃基底材料或碳基底材料)的树脂组合物(例如romp组合物)，其中所述环烯烃可为官能化或未官能化的并且可为取代或未取代的。所述官能弹性体应以当树脂组合物在基底材料存在下经受复分解催化条件时，能有效地改善对基底材料的粘附性并改善聚合物-基体复合物的冲击性质(例如，冲击强度或冲击韧性)的量存在。粘附性促进剂还可为化合物的混合物，其中每种化合物含有至少两个异氰酸根基团。所述官能弹性体可为官能弹性体的混合物，其中每种官能弹性体都由马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物(例如，kraton fg1901g和kraton fg1924g)组成。

27、添加本发明的官能弹性体，相比除了未加入本发明的官能弹性体这一点之外都不变的树脂组合物，提供romp聚合物-基体复合物的冲击性质方面的有利改善。此外，添加本发明的官能弹性体，相比除了未加入本发明的官能弹性体这一点之外都不变的树脂组合物，还提供烯烃复分解(例如，romp)组合物对基底材料(例如，碳基底材料和/或玻璃基底材料)的粘附性方面的有利改善。

28、根据以下具体实施方式和实例，本发明的这些方面和其他方面对于技术人员将是显而易见的。