一种用于3D打印的光固化丙烯酸树脂材料及其制备方法与流程

本发明涉及丙烯酸树脂，具体是一种用于3d打印的光固化丙烯酸树脂材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技的进步，具备精细化和轻量化的3d打印技术普遍应用于各行业中，光固化3d打印因具有效率高、成型速度快等优点被广泛应用。而光敏树脂是光固化3d打印的重要原料，直接影响打印速度和产品的固化成型。

2、现有市场中3d打印所用光敏树脂主要包括聚合物单体、预聚体、稀释剂、光引发剂、光敏剂等，但是随着社会的快速发展，在制造业、化工行业等领域对打印产品的精度、强度、韧性、耐候性等要求在不断提升，而现有的光敏树脂已经影响了光固化3d打印技术的进步。

技术实现思路

1、本发明的目的在于一种用于3d打印的光固化丙烯酸树脂材料及其制备方法，以解决现有技术中的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种用于3d打印的光固化丙烯酸树脂材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：用含酰胺基与脲基的二元醇、含硅氧烷的多官能度丙烯酸酯单体制备自修复聚氨酯；

5、s2：在氮气氛围下，将光引发剂、自修复聚氨酯、稀释剂、复合羰基铁粉、巯基聚硅氧烷超声混合，在外加磁场的条件下光固化，热固化，得到一种用于3d打印的光固化丙烯酸树脂材料。

6、本发明针对现有市场中光固化丙烯酸树脂的综合力学性能较低及在受到机械损伤后难修复等问题，提供一种用于3d打印的光固化丙烯酸树脂材料，通过成分调整，在树脂材料中引入脲键和酰胺键，在提高光固化丙烯酸树脂拉伸强度的同时，赋予其良好的自修复性；用金属有机框架对羰基铁粉进行复合处理制备复合羰基铁粉，在外加磁场作用下，复合羰基铁粉有序排列，提高复合羰基铁粉在树脂中分散的有序均匀性，从而大幅提升树脂材料的韧性，金属有机框架的引入也起到光吸收剂的效果，从而提高树脂材料的光固化效率；在树脂材料中引入的巯基聚硅氧烷能有效提高树脂材料的耐候性，且巯基聚硅氧烷与含硅氧烷的多官能度丙烯酸酯单体在光照下会发生巯基-烯点击光聚合，从而提高树脂材料中交联网络的复杂度，从而有效提高丙烯酸树脂的使用寿命。

7、进一步的，以质量份数计，光固化丙烯酸树脂材料的组成为：自修复聚氨酯55-60份、光引发剂1-2份、稀释剂15-18份、巯基聚硅氧烷1-2份、复合羰基铁粉1-3份。

8、进一步的，外加磁场强度的条件为：磁场强度为50mt，时间为5-10min。

9、进一步的，光固化的工作条件为：照射光的波长为400-480nm，照射时间为10-15min；热固化的工作条件为：在40-50℃保温15-20min。

10、进一步的，光引发剂为(4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与二苯基碘六氟磷酸盐以质量比1：1复配得到。

11、进一步的，光引发剂为波长为400-480nm的光照射下可达较大吸收峰的引发剂。

12、进一步的，稀释剂为丙烯酰吗啉、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯以质量比1：1：2复配。

13、本发明中制备了一种具有形状记忆和自修复功能的三维结构的光固化丙烯酸树脂，利用丙烯酰吗啉、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯复配作为稀释剂，稀释剂与自修复聚氨酯通过碳碳双键聚合，形成分子量大的交联网络结构，巯基聚硅氧烷穿插在交联网络中，巯基聚硅氧烷的分子链中的羟基与自修复聚氨酯中的异氰酸根形成动态可逆的共价氨酯键，酯基与氨酯键中的氢原子形成动态可逆的非共价氢键，从而形成互穿网络结构，从而改善树脂材料的自修复性。

14、进一步的，自修复聚氨酯的制备包括以下步骤：

15、(1)将异佛尔酮二异氰酸酯、二乙醇胺混合，在冰水浴中1-2h，在氩气环境中，加入苯甲酰肼与丙酮的混合液，在冰盐浴中保温1-2h，得到含酰胺基与脲基的二元醇；

16、(2)将3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、甲基乙基酮、4-甲氧基苯酚、二月桂酸二丁基锡混合，升温至55℃加入季戊四醇三丙烯酸酯，保温11-12h，用正己烷洗涤3-5次，得到含硅氧烷的多官能度丙烯酸酯单体；

17、(3)将异佛尔酮二异氰酸酯升温至40℃，加入二月桂酸二丁基锡，升温至65℃加入1,4-丁二醇与丙酮的混合液，保温2h，加入含酰胺基与脲基的二元醇与丙酮的混合液，保温3h，加入含硅氧烷的多官能度丙烯酸酯单体、4-甲氧基苯酚，在65℃下保温2h，得到自修复聚氨酯。

18、本发明中用苯甲酰肼、异佛尔酮二异氰酸酯、二乙醇胺制备一种含脲基、酰胺基团的二元醇作为扩链剂，对异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇形成的预聚体进行扩链，然后用含硅氧烷结构的三官能度丙烯酸酯进行封端，得到自修复聚氨酯，从而大幅提高树脂材料的防水耐污性。

19、进一步的，巯基聚硅氧烷的制备包括以下步骤：将3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、羟基硅油、去离子水混合，加入盐酸，在68-70℃保温4-5h，用乙醇溶液洗涤3-5次，干燥，得到巯基聚硅氧烷。

20、进一步的，复合羰基铁粉的制备包括以下步骤：

21、1)将八水氧氯化锆、联吡啶二羧酸、苯甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺混合，超声搅拌10-15min，在高压釜中升温至120℃保温46-48h，冷却，用甲醇离心洗涤3-5次，得到金属有机框架；

22、2)将羰基铁粉、乙醚混合搅拌，加入金属有机框架，超声处理5-10min，搅拌22-24h，离心分离，用无水乙醚洗涤，得到改性羰基铁粉。

23、本发明的有益效果：

24、本发明提供一种用于3d打印的光固化丙烯酸树脂材料及其制备方法，本发明制备的光固化丙烯酸树脂材料强度高、自修复性好、防水耐污性高，满足3d打印行业的需求。

25、本发明中用苯甲酰肼、异佛尔酮二异氰酸酯、二乙醇胺制备一种含脲基、酰胺基团的二元醇作为扩链剂，对异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇形成的预聚体进行扩链，在树脂材料中引入脲键和酰胺键，在提高光固化丙烯酸树脂拉伸强度的同时，赋予其良好的自修复性；在自修复聚氨酯中用含硅氧烷结构的三官能度丙烯酸酯进行封端，与巯基聚硅氧烷在光照下会发生巯基-烯点击光聚合，从而提高树脂材料中交联网络的复杂度，从而提高树脂材料的耐水、耐酸、耐候性。

26、本发明制备了一种具有形状记忆和自修复功能的三维结构的光固化丙烯酸树脂，利用丙烯酰吗啉、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯复配作为稀释剂，稀释剂与自修复聚氨酯通过碳碳双键聚合，形成分子量大的交联网络结构，巯基聚硅氧烷穿插在交联网络中，巯基聚硅氧烷的分子链中的羟基与自修复聚氨酯中的异氰酸根形成动态可逆的共价氨酯键，酯基与氨酯键中的氢原子形成动态可逆的非共价氢键，从而形成互穿网络结构，从而改善树脂材料的自修复性与综合力学性能。

27、本发明用金属有机框架对羰基铁粉进行复合处理制备复合羰基铁粉，在外加磁场作用下，复合羰基铁粉有序排列，提高复合羰基铁粉在树脂中分散的有序均匀性，从而大幅提升树脂材料的韧性，金属有机框架的引入也起到光吸收剂的效果，从而提高树脂材料的光固化效率，从而有效提高丙烯酸树脂的使用寿命。