改性聚苯硫醚、固态隔膜、安时级锌锰二次电池及其制造及化成方法

本发明属于绿色能源应用，具体地，涉及改性聚苯硫醚、固态隔膜、长寿命宽温区安时级锌锰二次电池，及其制造及化成方法。

背景技术：

1、水系锌锰电池二次电池具有安全环保、资源丰富、成本低廉等优点，近年来受到了研究者的广泛关注。安时级的商用化水系锌锰二次电池由于寿命短、低温性能差，很难应用推广，现有的改进方法是在水系电解液中加入低温添加剂的方法，包括醇类、peg、pva等，形成共晶溶液，有效降低电解液的凝固点，从而开发低温锌锰二次电池。然而，加入添加剂后，却会增加副反应机会，特别是在最初的化成循环中，可以明显观察到容量的大幅衰减，这是由于副反应产生的有害成分，在正负极间穿梭，相互恶化导致的，需要进一步改进。另外，专利zl202110122474.3中提到采用四氯对苯醌作为阴离子吸附剂，同有害成分形成偶极吸附，提高隔膜的阳离子迁移数，可以有效抑制副反应的产生，然而四氯对苯醌中含氯较高，长时间循环，氯离子会导致集流体腐蚀失效。

技术实现思路

1、基于现有技术存在的问题，为了解决安时级的商用化水系锌锰二次电池寿命短、低温性能差的问题，本发明提供了一种适用于长寿命宽温区安时级锌锰二次电池的改性聚苯硫醚及其制造方法，聚苯硫醚固态隔膜，以及基于该聚苯硫醚固态隔膜的长寿命宽温区安时级锌锰二次电池的制造及化成方法。通过水热合成对聚苯硫醚粉体中的四氯对苯醌进行减氯加氢反应，生成氯儿茶酚结构分子，改善聚苯硫醚基固态隔膜对有害分子的吸附性能，同时结合电池装配过程中保护焊点，以及化成过程中采用先注水溶液电解液后加醇的化成方法，提高电池循环稳定性并拓宽电池的服役温度区间，提高电池耐低温性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种适用于长寿命宽温区安时级锌锰二次电池固态隔膜的聚苯硫醚改性方法，其特征在于，将聚苯硫醚粉料、四氯对苯醌和去离子水按照10:0.25-0.75:1-12的质量比混合后，于180-240℃进行水热反应，在水热反应过程中四氯对苯醌分子发生了氯离子去除，羟基增加的反应，生成了氯儿茶酚类结构的分子。

4、进一步地，所述水热反应温的恒温时间为1-4小时，反应气氛为空气、氧气、氮气或氩气。

5、所述的聚苯硫醚改性方法制成的改性聚苯硫醚，其特征在于，在聚苯硫醚固态隔膜中负载有氯儿茶酚类结构的分子；所述的氯儿茶酚类结构分子为2,5-二氯对苯二酚、2,3,5,6-四氯酚、3,4,5-三氯邻苯二酚、四氯氢醌、3,4,6-三氯邻苯二酚等一种或几种的混合物。

6、一种以所述的改性聚苯硫醚制成的聚苯硫醚固态隔膜。

7、基于所述聚苯硫醚固态隔膜的长寿命宽温区安时级锌锰二次电池的制造及化成方法，其特征在于，

8、(1)制作固态隔膜

9、采用以所述聚苯硫醚固态隔膜为内芯的三明治结构隔膜作为固态隔膜；

10、(2)电池装配

11、在电池装配过程中，以二氧化锰干法正极、锌粉干法负极为电极，与步骤(1)的固态隔膜完成叠片后，不锈钢集流体与极耳焊接完成后，焊接点进行阻水绝缘保护；并以铝塑膜或钢塑膜为外包装材料进行封装；

12、(3)电池化成

13、在电池化成过程中，首先在所述二次电池中注入仅以水为溶剂的电解液，以电流密度为1-20ma/g的小电流化成进行一次放电，再进行充放电0-40圈后，在电池放电状态下，注入有机溶剂，再进行真空封装，所述有机溶剂为与水混合后能够降低水的凝固点的有机溶剂，所述的水溶液电解液和有机溶剂的体积比为5:0.3-5。

14、进一步地，焊接点的阻水绝缘保护是采用阻水绝缘胶带包裹、涂氧化铝层或涂抹树脂保护；所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯中的一种或几种；所述极耳为镍极耳、铜极耳、钛极耳或钼极耳。

15、进一步地，所述以水为溶剂的电解液是2-3mol/l的三氟甲磺酸锌水溶液、2-3mol/l的硫酸锌水溶液或2-3mol/l的氯化锌水溶液；注液量为3-10ml/ah。

16、进一步地，所述的小电流化成的电流密度为1-20ma/g。

17、进一步地，步骤(3)中所述有机溶剂为醇、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、乙腈。

18、进一步地，所述的醇为甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合醇。

19、由所述的长寿命宽温区安时级锌锰二次电池的制造及化成方法获得的安时级锌锰二次电池。

20、本发明所述的适用于长寿命宽温区安时级锌锰二次电池的聚苯硫醚固态隔膜制造方法，采用简便的水热合成方法，以廉价的去离子水作为提供质子的反应物，在水热反应过程中，四氯对苯醌脱去部分氯离子，醌基加氢变成羟基，形成更容易跟阴离子结合的吸电子集团，生成的氯儿茶酚结构更容易跟阴离子、氟化物、氯化物、氢化物等发生偶极吸附，从而断绝了锌锰二次电池正负极之间有害分子的穿梭，大幅提高聚苯硫醚固态隔膜的离子迁移数。另外生成的氯儿茶酚有更低的熔点，可以帮助聚苯硫醚隔膜在100到200℃的加工温度下软化，形成更薄，表面更光滑的无孔固态隔膜。

21、本发明在所述锌锰二次电池的装配过程中，对焊点进行阻水绝缘保护措施，在锌锰二次电池循环的过程中非常重要，焊点如果跟电解液接触，充放电过程中，非常容易发生电化学腐蚀，从而导致电池能量效率低，甚至出现断路失效的现象。

22、在所述锌锰二次电池的化成过程中，先注入仅以水为溶剂的电解液进行初步化成，后加入醇类溶剂进行化成的方案，避免了醇在最初循环过程中过多参与副反应，导致更多的有害杂质生成，最初溶剂中仅有水参与反应，在常温下，优先构建水合固态电解质层，形成稳定的锌离子迁移壳层后，再引入醇，降低溶剂的凝固点，避免电解质盐在低温下析出，起到稳定和拓宽电解液工作温度的作用。

23、本发明的优点和有益效果：

24、本发明极大避免了安时级锌锰二次电池在充放电过程中的副反应的发生，从而保证电池的循环稳定性，大幅提高电池的电化学性能；在不影响电池容量、倍率性能和能量密度的基础上，拓宽了电池的服役温度。本发明的电池制造方法效果显著，且方案简单易行。

技术特征：

1.一种适用于长寿命宽温区安时级锌锰二次电池固态隔膜的聚苯硫醚改性方法，其特征在于，将聚苯硫醚粉料、四氯对苯醌和去离子水按照10:0.25-0.75:1-12的质量比混合后，于180-240℃进行水热反应，在水热反应过程中四氯对苯醌分子发生了氯离子去除，羟基增加的反应，生成了氯儿茶酚类结构的分子。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚改性方法，其特征在于，所述水热反应温的恒温时间为1-4小时，反应气氛为空气、氧气、氮气或氩气。

3.权利要求1-2任一项所述的聚苯硫醚改性方法制成的改性聚苯硫醚，其特征在于，在聚苯硫醚固态隔膜中负载有氯儿茶酚类结构的分子；所述的氯儿茶酚类结构分子为2,5-二氯对苯二酚、2,3,5,6-四氯酚、3,4,5-三氯邻苯二酚、四氯氢醌、3,4,6-三氯邻苯二酚等一种或几种的混合物。

4.以权利要求3所述的改性聚苯硫醚制成的聚苯硫醚固态隔膜。

5.基于权利要求4所述聚苯硫醚固态隔膜的长寿命宽温区安时级锌锰二次电池的制造及化成方法，其特征在于，

6.根据权利要求5所述的长寿命宽温区安时级锌锰二次电池的制造及化成方法，其特征在于：焊接点的阻水绝缘保护是采用阻水绝缘胶带包裹、涂氧化铝层或涂抹树脂保护；所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯中的一种或几种；所述极耳为镍极耳、铜极耳、钛极耳或钼极耳。

7.根据权利要求5所述的长寿命宽温区安时级锌锰二次电池的制造及化成方法，其特征在于：所述以水为溶剂的电解液是2-3mol/l的三氟甲磺酸锌水溶液、2-3mol/l的硫酸锌水溶液或2-3mol/l的氯化锌水溶液；注液量为3-10ml/ah。

8.根据权利要求5所述的长寿命宽温区安时级锌锰二次电池的制造及化成方法，其特征在于：步骤(3)中所述有机溶剂为醇、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、乙腈。

9.根据权利要求8所述的长寿命宽温区安时级锌锰二次电池的制造及化成方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合醇。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的长寿命宽温区安时级锌锰二次电池的制造及化成方法获得的安时级锌锰二次电池。

技术总结
本发明提供了一种改性聚苯硫醚、固态隔膜、安时级锌锰二次电池及其制造及化成方法，以安时级的商用化水系锌锰二次电池寿命短、低温性能差的问题。具体是通过水热合成对聚苯硫醚粉体中的四氯对苯醌进行减氯加氢反应，生成氯儿茶酚结构分子，改善聚苯硫醚基固态隔膜对有害分子的吸附性能，结合在电池装配过程中对焊点进行防水绝缘保护，并采用先注水溶液电解液后加能降低水凝固点有机溶剂的化成方法，来提高安时级锌锰二次电池的循环稳定性，并拓宽电池的服役温度区间，提高电池耐低温性能。

技术研发人员：周海涛,高宏权,伍建春,严荣飞,朱宏文,姚圣杰,徐腾,沈曦成,周海云
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15