一种改性植物纤维生物降解复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料，具体是指一种改性植物纤维生物降解复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、自合成塑料诞生以来，塑料制品迅速发展，塑料主要来源于不可再生的化石能源，同时，塑料废品常以焚烧和掩埋的方式处理，造成环境问题，随着石油资源的消耗和环境污染带来的巨大压力，以生物质原料合成的生物基树脂备受关注，比如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯等生物降解高分子材料已经实现了商业化生产，但这些高分子材料存在稳定性差、使用成本较高缺点，无法在日程生活中进行普及。

2、现有技术中，通过使用天然植物纤维作为增强相替代部分基体材料，能够提高聚酯材料的力学性能，降低综合成本；植物纤维是自然界来源丰富的可再生资源，其是由纤维素通过半纤维素、木质素等物质粘结得到，在植物纤维的表面含有大量的极性羟基，植物纤维表面较好的亲水性，高分子树脂材料表面具有疏水性，两相界面结合性较差，而对植物纤维表面进行改性，能够提高纤维与树脂之间的界面结合。

3、目前现有植物纤维生物降解复合材料技术主要存在以下问题：第一、如何提高亲水植物纤维与疏水高分子材料之间的界面结合能力，进而提高复合材料的性能；第二，生物复合降解材料的降解方式主要依靠土壤中的酶进行分解，因此，复合材料的成分中需要在土壤中迅速降解。

技术实现思路

1、针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种改性植物纤维生物降解复合材料及其制备方法，为了解决上述的问题，本发明提出通过以生物基化合物作为改性剂，实现亲水性植物纤维与疏水性高分子材料的界面结合，进而提高复合材料力学性能和稳定性能，提高了环境降解能力。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种改性植物纤维生物降解复合材料，所述复合材料包括如下重量份的组分：植物纤维10-30份；生物基树脂基材70-90份；生物基改性剂0.1-1份；引发剂0.01-0.1份。

3、进一步地，所述植物纤维包括竹纤维、小麦秸秆、水稻秸秆、棉秆、高粱秆、玉米秸秆、剑麻纤维、棕榈纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、稻壳、麦壳、花生壳、甘蔗渣中的一种或者多种组合。

4、进一步地，所述生物基树脂基材包括聚乳酸（pla）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚乙醇酸（pga）、聚羟基丁酸脂（phb）中的一种或多种组合。

5、pla属于热塑性树脂复合材料，是由玉米、蔗糖、土豆等碳水化合物经过发酵产生乳酸后聚合形成，其力学性能优异、降解机制简单，是传统石油基树脂聚乙烯、聚苯乙烯等的首选替代品。

6、pga是最简单的线性聚羟基酸酯，其聚合单元含有活泼的羧基和羟基，分子链易水解，降解产物为乳酸、乙醇酸等机体代谢中间产物。pga分子链不含支链，链间排列规则致密，具有优良的热稳定性，拉伸强度、弯曲强度等性能指标优于常见塑料和pla等其他可降解塑料。

7、pbs可以通过微生物发酵合成，分子链规整且柔软，具有较高的韧性，抗冲击强度和拉伸性能较高，但热稳定性较差，降解速度较慢，需要进行改性得到复合材料才具有良好的应用性能。

8、phas聚合物由细菌在碳源充足的情况下合成，生物降解性好，其力学性能由聚合单体的组成、分子链长度等因素决定，短链phas的结晶度较高，硬度大，脆性高，如phb。

9、进一步地，所述聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯的质量比为7:3。

10、进一步地，所述聚乳酸与聚乙醇酸的质量比为4:1。

11、进一步地，所述生物基改性剂为生物基环氧化合物经金属有机框架zif-8改性所得。

12、进一步地，所述生物基环氧化合物为缩水甘油醚季戊四醇双缩香草醛环氧树脂（depvd）、腰果酚环氧树脂中的至少一种。

13、进一步地，所述生物基改性剂的制备方法为将生物基环氧化合物溶于去离子水中，加入二水合醋酸锌，搅拌均匀后得到前体溶液；将前体溶液加入至2-甲基咪唑的乙醇溶液，静置，后去除多余乙醇，得到生物基改性剂。

14、进一步地，所述depve的制备方法具体包括以下步骤：

15、（1）在三颈瓶中加入原料香草醛、季戊四醇和环己烷，对氨基苯磺酸为催化剂，在110℃下回流反应，待反应液稍冷却后，去除残留催化剂，当反应液冷却至室温，进行萃取纯化、干燥得到中间产物；

16、（2）将中间产物与环氧氯丙烷置于三颈瓶中，以四丁基溴化铵为催化剂，85℃下反应30min，降温至50℃时加入氢氧化钠溶液，反应完成后进行萃取纯化，得到产物depvd。

17、进一步地，所述引发剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、2-氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷、间苯二胺、三氟化硼乙胺络合物、三氯化硼二甲基辛胺络合物中的至少一种。

18、本发明还提供了一种改性植物纤维生物降解复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

19、s1、以蒸馏水清洗植物纤维，在85℃下干燥至恒重，用粉碎机进行粉碎，得到干燥植物纤维粉末，置于干燥环境中备用；

20、s2、将干燥植物纤维粉末置于10%氢氧化钠溶液中，室温下浸泡处理1-4h，进行烘干后，得到预处理植物纤维；

21、s3、将生物基改性剂、丙酮和氨水加入反应釜中，在80-120℃条件下反应0.5-2h，得到活化的改性剂；

22、s4、将步骤s3得到活化的改性剂和引发剂混合于丙酮中，加入步骤s2得到的预处理植物纤维进行充分混合，去除丙酮后与生物基树脂基材进行熔融共混得到共混物。

23、s5、将步骤s4所得共混物挤出造粒，干燥、热压成型后即得改性植物纤维生物降解复合材料。

24、进一步地，在s2中，氢氧化钠溶液与干燥植物粉末的体积质量比为10-20ml:1g；

25、进一步地，在s3中，氨水与生物基改性剂中的环氧化合物的体积质量比为10-20ml:1g；

26、进一步地，在s4中，引发剂的用量为改性剂质量的1%-5%；

27、进一步地，在s5中，挤出温度为150-200℃，挤出速度为35-50r/min。

28、本发明取得的有益效果如下：

29、本发明通过生物基改性剂对植物纤维进行改性，提高了植物纤维与生物基树脂基材之间的界面结合强度，进而增强了复合材料的力学性能和稳定性；所用生物基改性剂为具有端环氧基团的高分子聚合物，开环形成羟基后，能够与植物纤维表面的羟基基团形成共价键，通过自聚反应，在植物纤维表面形成高分子聚合物层，同时，高分子聚合物层表面的活性基团能够与生物基树脂材料中的羟基或羧基结合形成化学键，在复合材料的微观结构上形成了植物纤维-高分子聚合物-生物基树脂材料的结构；以金属有机框架zif-8在环氧基化合物上进行原位生长，在环氧化合物进行自聚前形成zif-8纳米颗粒，在当环氧化合物自聚形成包覆膜后，能够在包覆膜中形成支撑结构，改善界面之间的支撑力，从而提高复合材料的机械性能，植物纤维中的主要成分为纤维素，此外，还有半纤维素、木质素和果胶等起到粘结作用的物质，制备复合材料的过程中仅对纤维素进行保留处理，植物纤维通过氢氧化钠浸泡处理，有利于使表层纤维接触面积变大，增加羟基活性位点，提高与改性剂的结合能力；改性剂来源于生物合成，通过氨解处理，使分子链中的环氧基团进行开环，使羟基基团暴露，更易于植物纤维表面形成共价结合，同时，在引发剂的作用下，更易发生自聚反应，形成高分子聚合物包覆层；本发明中，高分子包覆层能够在亲水性植物纤维与疏水性生物基树脂基材之间形成界面过渡，通过高分子聚合物分别与植物纤维和生物基树脂基材之间形成共价键和化学键，能够将亲水界面与疏水界面进行牢固结合，克服了亲疏水界面结合性较差的问题，进而提高复合材料的力学性能和稳定性能。

30、此外，本发明所用原料中，植物纤维、生物基改性剂和生物基树脂基材均为可生物降解材料，改性剂采用生物基来源的环氧基高分子材料，上述复合材料回收后降解方式高效、安全，降解过程中对降解环境中的降解菌、降解酶不存在不良影响，具有可持续价值。