一种强韧型聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法

本发明属于气凝胶材料，具体涉及一种强韧型聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、气凝胶是一种由纳米颗粒组装而成的具有三维结构和超高孔隙率的固体材料，具有极低的密度、极高的比表面积、低导热系数和低介电常数等特性。气凝胶材料是当前全球研究和应用开发的热点。许多国家和机构均对气凝胶投入巨资进行研究。其在工业、民用和军工、航空航天等领域拥有巨大的应用前景。

2、苯并噁嗪是一类热固型酚醛树脂，是结构中含有n、o六元恶嗪环结构化合物的总称，拥有零固化收缩、优异的动态和静态机械性能、高残炭率、高热稳定性等特性。此外苯并噁嗪固化过程中没有小分子放出，无环境污染，是一种环境友好材料。以苯并噁嗪为原料制备的聚苯并噁嗪气凝胶不仅拥有优异的机械性能、固有阻燃性、疏水性等，而且其制备工艺简单，时间流程短，干燥方式多样，适于大规模生产，克服了其他气凝胶制备周期长、工艺复杂等问题。但是当前聚苯并噁嗪气凝胶也存在韧性低、塑性差、脆而易断、可加工性能差等的性能缺点，其原因在于其制备过程中由单体分子引入到聚合网络中的大量的噁嗪环，使得整体结构表现出显著的刚性。尤其是广泛报道的以双酚a聚合单体为基础制备的聚苯并噁嗪气凝胶(专利cn108690191b)，抗压强度高，但是断裂应变小(小于50％)，抗拉强度更低，当密度较低时此气凝胶极易破碎，因此提高苯并噁嗪气凝胶的韧性意义重大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种强韧型聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法。聚苯并噁嗪气凝胶的结构和性能受到官能团的强烈影响，而这些官能团主要由聚合单体分子引入，本发明通过选择聚合单体，引入柔性基团，调控各官能团分布和比例，改善了聚苯并噁嗪气凝胶的脆性和可加工性能，实现了聚苯并噁嗪气凝胶的结构优化和性能提升。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种强韧型聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体溶于极性大于2.5的强极性溶剂中，制得螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体溶液；

5、(2)将所述螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体溶液进行热催化得到聚苯并噁嗪凝胶；或将所述螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体溶液进行酸催化，密封静置，得到聚苯并噁嗪凝胶；

6、(3)将所述聚苯并噁嗪凝胶清洗，干燥，制得强韧型聚苯并噁嗪气凝胶；

7、所述螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体的结构式为：

8、

9、上式中，r为h或r'o，r'为c2～c8烷基；r1为h、苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基或c2～c8烷基。

10、优选地，步骤(1)中所述强极性溶剂为二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲苯；所述螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体溶液中螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体的质量分数为5～50％。

11、优选地，步骤(2)中所述热催化的温度为60～250℃，时间为100～200h。

12、优选地，步骤(2)中所述酸催化的催化剂为盐酸、硝酸、草酸或对苯磺酸，催化温度为20～80℃，时间为5～90min，所述催化剂与所述螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体的质量比为(1～4.5):22。

13、优选地，步骤(2)中所述密封静置的时间为6～20h。

14、优选地，步骤(3)中所述清洗为依次使用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷和丙酮进行清洗，每种溶剂清洗次数为1～2次，每次清洗的时间为6～24h。

15、本发明限定的清洗过程中，首先采用dmf溶液，使湿凝胶的反应更加充分，并加固刚形成的湿凝胶骨架结构；之后将湿凝胶放入乙腈溶液中，加强湿凝胶的骨架结构；再然后将湿凝胶放入正戊烷中将杂质去除，经过去除的醇类和水等杂质，强化凝胶的网状结构，易于凝胶干燥；最后将湿凝胶放入丙酮溶液中使湿凝胶的力学性能进一步提高，由弹性的固体变为塑性的固体。

16、优选地，所述聚苯并噁嗪凝胶在干燥后还包含固化处理步骤，目的为提高气凝胶的交联程度，所述固化处理的温度为50～300℃，时间为0.5～30h。

17、本发明所采用的固化处理更优选为梯度升温方式，此固化方式可使气凝胶缓慢升温，这种升温方式更为柔和，有助于气凝胶力学性能、保温隔热性能的提升。

18、优选地，步骤(3)中所述干燥为co2超临界干燥、乙醇超临界干燥或常压干燥，其中常压干燥的温度为20～300℃。

19、本发明技术方案之二：提供一种根据上述制备方法制得的强韧型聚苯并噁嗪气凝胶。

20、本发明的有益技术效果如下：

21、本发明提供的强韧型苯并噁嗪气凝胶以包含刚性螺芴氧杂蒽基团和柔性脂肪基团的螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体为原料，通过高温或酸催化聚合，经干燥后制得，该聚合物气凝胶的制备方法简单，制得的复合气凝胶具有优异的机械性能和良好的吸附性能，可用于保温隔热、催化剂载体等方面。

22、本发明制备的强韧型苯并噁嗪气凝胶杨氏模量可达880mpa，断裂应变可达76％，导热系数可低至0.062w/mk。

技术特征：

1.一种强韧型聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的强韧型聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述强极性溶剂为二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或二甲苯；所述螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体溶液中螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体的质量分数为5～50％。

3.根据权利要求1所述的强韧型聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热催化的温度为60～250℃，时间为100～200h。

4.根据权利要求1所述的强韧型聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸催化的催化剂为盐酸、硝酸、草酸或对苯磺酸，催化温度为20～80℃，时间为5～90min，所述催化剂与所述螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体的质量比为(1～4.5):22。

5.根据权利要求1所述的强韧型聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述密封静置的时间为0.5～36h。

6.根据权利要求1所述的强韧型聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述清洗为依次使用二甲基甲酰胺、乙腈、正戊烷和丙酮进行清洗，每种溶剂清洗次数为1～2次，每次清洗的时间为6～24h。

7.根据权利要求1所述的强韧型聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚苯并噁嗪凝胶在干燥后还包含固化处理步骤，所述固化处理的温度为50～300℃，时间为0.5～30h。

8.一种根据权利要求1～7任一项所述制备方法制得的强韧型聚苯并噁嗪气凝胶。

技术总结
本发明公开了一种强韧型聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法，属于气凝胶材料技术领域。所述强韧型聚苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体溶于强极性溶剂中，制得螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体溶液；(2)将所述螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体溶液进行热催化得到聚苯并噁嗪凝胶；或将所述螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体溶液进行酸催化，密封静置，得到聚苯并噁嗪凝胶；(3)将所述聚苯并噁嗪凝胶清洗，干燥，制得强韧型聚苯并噁嗪气凝胶。本发明制备的强韧型苯并噁嗪气凝胶杨氏模量可达880MPa，断裂应变可达76％，导热系数可低至0.062W/mk。

技术研发人员：张光磊,李彦芳,秦国强,郝亚龙,徐宏鑫
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14