一种全氟磺酸纳米复合膜及其制备方法

本发明涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种全氟磺酸纳米复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、全氟磺酸膜是目前低温燃料电池研制与开发中应用最多的质子交换膜。目前已经商业化的全氟磺酸膜有杜邦公司的nafion膜，美国dow化学公司的dow膜，日本asahichemical公司的aciplex膜和asahi glass公司的flemion膜等。全氟磺酸膜具有质子导电率高、化学稳定性和热稳定性好、电压降低、机械强度高等优点，可在强酸、强碱、强氧化剂介质和高温等苛刻条件下使用。然而，全氟磺酸膜的质子导电率强烈依赖于水含量，限制了其在高温（>100℃）无水或低湿环境中的应用；此外，较低的阻醇率限制了其在甲醇或乙醇燃料电池中的应用。即全氟磺酸膜存在热稳定差以及质子传导率差的问题。

技术实现思路

1、基于此，为了解决全氟磺酸膜存在热稳定差以及质子传导率差的问题，本发明提供了一种全氟磺酸纳米复合膜，具体技术方案如下：

2、一种全氟磺酸纳米复合膜，所述全氟磺酸纳米复合膜由连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷和全氟磺酸聚合物组成。

3、进一步地，所述连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷的结构式如下：

4、；

5、其中，其中，r1各自独立的是氯丙基与聚苯并咪唑的反应产物或者羟丙基，且至少有一个r1为氯丙基与聚苯并咪唑的反应产物，所述聚苯并咪唑为以下结构式中的一种，其中m为1~100的整数：

6、、以及；

7、r2是、、、、以及中的一种。

8、本申请还提供一种全氟磺酸纳米复合膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

9、将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中，得到溶液a；

10、往所述溶液a中加入氢化钠，在氮气保护下室温搅拌12h~24h后，升温到60℃~80℃，继续反应1h~2h后，冷却至室温，得到溶液b；

11、将八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷分散于同种有机溶剂中，得到溶液c；

12、将所述溶液c加入所述溶液b中，于氮气保护下室温搅拌12h~24h后，离心分离，得到固体物质为连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷；

13、将所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷加入质量百分比浓度为5%~10%的盐酸水溶液中，超声分散，加热到80℃~100℃，搅拌反应30min~60min，离心分离，得到固体物质poss-pbi·nhcl；

14、将所述固体物质poss-pbi·nhcl分散于有机溶剂与水的混合液中，得到溶液d；

15、将全氟磺酸聚合物溶解于有机溶剂中，得到溶液e；

16、将所述溶液d和所述溶液e混合均匀后，倒入模框内，烘干成膜，得到全氟磺酸纳米复合膜。

17、进一步地，所述溶液a中的聚苯并咪唑的添加量为0.02g/ml~0.1g/ml。

18、进一步地，所述氢化钠添加量为所述聚苯并咪唑的质量的2%~20%。

19、进一步地，所述八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷的添加量为0.01g/ml~0.05g/ml。

20、进一步地，所述溶液c中的八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷和所述溶液b中的聚苯并咪唑的质量比为（0.4~60）：100。

21、进一步地，所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷与所述盐酸水溶液的重量份比为1：（30~50）。

22、进一步地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及n-甲基吡咯烷酮中的一种多种。

23、进一步地，所述烘干成膜的温度为80℃~150℃，时间为48h~72h。

24、上述方案中通过提供连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷在溶剂的环境中，聚苯并咪唑盐酸盐电离成聚苯并咪唑阳离子，能与全氟磺酸聚合物上的磺酸阴离子通过库仑力及氢键作用结合，形成以poss为中心的亲水区，即质子传导区。库仑力及氢键作用使亲水区紧密结合，从而提高复合膜的阻醇率及力学强度；而聚苯并咪唑结构可提供质子空穴，有利于质子传导，从而提高复合膜的质子导电率，并降低复合膜对水的依赖。本申请制备的全氟磺酸纳米复合膜整体上具有优异的拉伸强度、甲醇透过率以及质子导电率，能解决现有技术中指出的热稳定差以及质子传导率差的问题。

技术特征：

1.一种全氟磺酸纳米复合膜，其特征在于，所述全氟磺酸纳米复合膜由连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷和全氟磺酸聚合物组成。

2.根据权利要求1所述的全氟磺酸纳米复合膜，其特征在于，所述连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷的结构式如下：

3.一种全氟磺酸纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备如权利要求1或2所述的全氟磺酸纳米复合膜，所述制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶液a中的聚苯并咪唑的添加量为0.02g/ml~0.1g/ml。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢化钠添加量为所述聚苯并咪唑的质量的2%~20%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷的添加量为0.01g/ml~0.05g/ml。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶液c中的八氯丙基笼型聚倍半硅氧烷和所述溶液b中的聚苯并咪唑的质量比为（0.4~60）：100。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述连接有聚苯并咪唑的笼型聚倍半硅氧烷与所述盐酸水溶液的重量份比为1：（30~50）。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及n-甲基吡咯烷酮中的一种多种。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烘干成膜的温度为80℃~150℃，时间为48h~72h。

技术总结
本发明公开了一种全氟磺酸纳米复合膜及其制备方法，属于燃料电池领域，所述全氟磺酸纳米复合膜由连接有聚苯并咪唑盐酸盐的笼型聚倍半硅氧烷和全氟磺酸聚合物组成。本发明聚苯并咪唑盐酸盐电离成聚苯并咪唑阳离子，能与全氟磺酸聚合物上的磺酸阴离子通过库仑力及氢键作用结合，形成以POSS为中心的亲水区，库仑力及氢键作用使亲水区紧密结合，从而提高复合膜的阻醇率及力学强度；而聚苯并咪唑结构可提供质子空穴，有利于质子传导，从而提高复合膜的质子导电率，并降低复合膜对水的依赖。本申请制备的全氟磺酸纳米复合膜整体上具有优异的拉伸强度、甲醇透过率以及质子导电率，能解决现有技术中指出的热稳定差以及质子传导率差的问题。

技术研发人员：罗浩川,陈宛涓
受保护的技术使用者：佛山科学技术学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12