改性异氰酸酯单体及其制备方法

本发明属于聚氨酯合成，具体涉及一种改性异氰酸酯单体及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯是一类分子链上含有重复氨基甲酸酯和(或)脲键结构的软硬段交替的多嵌段共聚物。聚氨酯弹性体材料由于其原料种类丰富多样赋予了聚氨酯材料很宽的力学性能可调节范围，通过对原料结构和各组分比例的调控，可赋予聚氨酯材料韧性好、弹性优良、耐磨、耐溶剂、耐腐蚀等诸多优点。聚氨酯软硬段交替的微相分离结构使聚氨酯材料被广泛应用于金属工业、人工智能、生物医学、建筑工程、航空航天以及新兴材料等诸多领域。

2、在聚氨酯的合成过程中通过使用扩链剂，其结构对聚氨酯弹性体材料的性能有着重要的影响。常用的扩链剂有醇类和胺类扩链剂。醇类扩链剂与异氰酸酯反应后生成氨基甲酸酯键，胺类扩链剂与异氰酸酯反应后生成的是脲键，氨基甲酸酯键和脲键均能在聚合物分子间形成氢键，诱导材料发生微相分离，微相分离程度是影响聚氨酯材料性能的重要因素。在分子结构和组成一样的前提下，微相分离程度越好、越有序，材料的物理机械性能越好。与小分子胺类扩链剂相比，二醇类扩链剂的反应活性相对适中是制备聚氨酯弹性体材料的主要原料，同时小分子二醇丰富的种类和可调的化学结构赋予了聚氨酯弹性体材料性能很宽的可调节范围，可以制备具有耐磨、高承载、耐疲劳、隔热和良好的生物相容性等优异性能的材料满足不同应用场合的需求。虽然采用小分子胺类扩链剂所制备的聚氨酯弹性体材料分子结构中可形成更多氢键结构，诱导材料发生更完善的微相分离，进而提升材料的物理机械性能，但是由于其反应活性太快，通常只能用于浇注型聚氨酯材料，难以用于热塑性聚氨酯弹性体的生产，降低了聚氨酯材料的应用范围。为了解决该问题，有科研工作者通过在二胺的分子结构中引入吸电子结构、卤素原子或者是大位阻的基团来降低胺类扩链剂的活性，但是芳香族二胺的反应活性相对来说还是很快，难以直接应用于热塑性聚氨酯弹性体材料的生产。

3、在现有热塑性聚氨酯弹性体的生产方法中，以一步法或者预聚体法最为常用。当采用一步法时，由于反应同时发生在低聚物二醇、扩链剂、异氰酸酯单体之间，这就造成所生成的聚合物分子链为杂乱无序的结构，会影响材料的微相分离，从而影响材料的加工性和制品的力学性能。另外，随着科技的进步，现有工艺生产的热塑性聚氨酯弹性体已经无法满足一些新应用场合如筛板、胶辊、胶轮和轮胎等对弹性体材料的物理机械性能的需求。因此开发一种改性异氰酸酯单体的结构的聚氨酯弹性体材料的合成方法对于弹性体材料性能的提升具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种改性异氰酸酯单体，利用二醇或二胺与二异氰酸酯反应得到改性氰酸酯单体。所述改性氰酸酯单体与低聚物二醇制备得到的聚氨酯分子结构规整，耐热性和加工流变性更好，获得的弹性体材料性能得到有效提升，从而能够满足筛板、胶辊、胶轮和轮胎等领域对聚氨酯性能的需求。

2、本发明第一方面的目的在于提供一种改性异氰酸酯单体，具有以下结构：

3、

4、其中，r1选自亚烷基或含二酚烷基，优选选自含碳数为4-6的亚烷基或对苯二酚二乙基，更优选为亚丁基(-(ch2)4-)、亚己基(-(ch2)6-)或对苯二酚二乙基。

5、对苯二酚二乙基为：

6、r3、r4选自亚芳香类基团，优选选自苯类亚基，更优选为：

7、

8、r2选自芳香基，优选选自取代苯基或4,4’-亚甲基双苯胺类化合物，更优选为：

9、

10、其中，x为卤素，优选为溴或氯，更优选为氯。

11、本发明第二方面的目的在于提供一种改性异氰酸酯单体，所述改性异氰酸酯单体，利用二醇或二胺与二异氰酸酯反应得到。

12、所述二醇选自烷二元醇和含二酚羟基烷醇中的一种或几种，优选为含碳数为4-6的烷二元醇和对苯二酚二羟乙基醚中的一种或几种，更优选为1,4-丁二醇(bdo)、1,6-己二醇(hdo)或对苯二酚二羟乙基醚(hqee)。

13、所述二胺选自芳香二元胺中的一种或几种，优选为苯二胺类化合物和4,4’-亚甲基双苯胺类化合物中的一种或几种，更优选为3,5-二乙基甲苯二胺(detda)、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(mcdea)或3,5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)。

14、所述二异氰酸酯选自含芳香结构的二异氰酸酯中的一种或几种，优选选自苯二异氰酸酯类化合物、烷基苯二异氰酸酯类化合物、萘二异氰酸酯和二苯基烷二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或对苯二异氰酸酯(ppdi)。

15、本发明第三方面的目的在于提供所述改性异氰酸酯单体的制备方法，所述方法在无氧保护气氛下，将二醇或二胺溶液加入到二异氰酸酯单体溶液中，优选为滴加，保温反应，得到含有改性异氰酸酯单体的反应溶液。再经沉淀、洗涤、分离和干燥，得到改性异氰酸酯单体。

16、本发明第四方面的目的在于提供一种以所述改性异氰酸酯单体制备聚氨酯弹性体的方法，所述方法以包括改性异氰酸酯单体和低聚物二醇为原料制备聚氨酯弹性体。

17、本发明中提供的改性异氰酸酯单体具有以下有益效果：

18、(1)本发明通过二元醇或二元胺与二异氰酸酯反应，将二元醇或二元胺链段引入到改性异氰酸酯单体中，调整反应活性，使得在制备聚氨酯的过程中使反应速率得到控制，从而实现控制聚氨酯的微相分离。

19、(2)本发明中改性异氰酸酯单体的分子设计合理，制备工艺简单，容易控制合成，有利于在工业生产中推广应用。

20、(3)利用本发明中得到的改性异氰酸酯单体与低聚物二醇制备得到的聚氨酯分子结构规整，耐热性和加工流变性更好，获得的弹性体材料性能得到有效提升，从而能够满足筛板、胶辊、胶轮和轮胎等领域对聚氨酯性能的需求。

技术特征：

1.一种改性异氰酸酯单体，其特征在于，其具有以下结构：

2.根据权利要求1所述的改性异氰酸酯单体，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的改性异氰酸酯单体，其特征在于，

4.一种改性异氰酸酯单体，其特征在于，所述改性异氰酸酯单体，利用二醇或二胺与二异氰酸酯反应得到。

5.根据权利要求4所述的改性异氰酸酯单体，其特征在于，所述二醇选自烷二元醇和含二酚羟基烷醇中的一种或几种，优选为含碳数为4-6的烷二元醇和对苯二酚二羟乙基醚中的一种或几种，更优选为1,4-丁二醇(bdo)、1,6-己二醇(hdo)或对苯二酚二羟乙基醚(hqee)，

6.一种根据权利要求1至5之一所述的改性异氰酸酯单体的制备方法，其特征在于，所述方法在无氧保护气氛下，将二醇或二胺溶液加入到二异氰酸酯单体溶液中，保温反应，得到含有改性异氰酸酯单体的反应溶液；再经沉淀、洗涤、分离和干燥，得到改性异氰酸酯单体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

9.一种根据权利要求1至5之一所述的改性异氰酸酯单体制备聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述方法以包括改性异氰酸酯单体和低聚物二醇为原料制备聚氨酯弹性体。

10.根据权利要求9所述的制备聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，

技术总结
本发明提供了一种利用二醇或二胺与二异氰酸酯反应得到分子设计合理的改性异氰酸酯单体，利用本发明中的改性异氰酸酯单体与低聚物二醇进行固化聚合，得到的聚氨酯弹性体的耐热性和加工流变性得到提高，使得聚氨酯弹性体能够满足板、胶辊、胶轮和轮胎等领域对聚氨酯性能的需求。

技术研发人员：乔文强,孙佳宁,李玲玲,王植源
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15