铁基配合物及其制备方法、催化制备聚碳酸酯及催化环氧环己烷与邻苯二甲酸酐聚合的方法

本发明涉及铁配合物，具体涉及双核铁基配合物及其制备方法、催化制备聚碳酸酯的方法、催化环氧环己烷与邻苯二甲酸酐聚合的方法。

背景技术：

1、低碳成为当前研究的热门主题，通过化学固定二氧化碳是一条可行的方案。通过环氧化物开环聚合生成的聚酯或聚碳酸酯具有良好的生物降解性能及生物相容性，在生物医用材料、包装材料等方面具有广阔的应用前景，尤其是可以解决不可降解塑料引起的白色污染问题。此外，环氧化物与co2或酸酐聚合制备聚碳酸酯或聚酯具有低能耗、绿色环保的特点，展现了良好的发展前景，受到广泛的关注。

2、目前，研究较多的以钴、铬和锰等重金属为催化中心的催化体系，这些催化体系存在重金属在聚合物中残留而难以满足材料对重金属离子控制的要求。铝和锌等为中心金属的催化剂则对水分和空气较为敏感，制备过程条件要求严格。铁在自然界中广泛存在，具有环境友好、廉价易得、低毒无害的特点。同时，铁也被广泛应用在有机合成领域，铁基催化剂的开发符合绿色化学的要求和当今社会的发展趋势。

3、近年来，为了进一步提升配合物的催化性能，双核金属配合物的研究越来越受到关注。文献(polym int 2019；68:1704–1709)中公开了一种哌嗪桥联配体负载双核铬配合物催化邻苯二甲酸酐(pa)促进环氧环己烷(cho)开环聚合的双核铬配合物，但是生成的聚合产物以聚醚为主，仅含有1％的酯单元，且无法通过改变反应条件实现酯含量的调节。

4、本课题组在前期研究的双核铁配合物((shi z,et al.,polymer chemistry,2018,9(38),4733-4743)能够催化环氧环己烷(cho)/co2并拥有良好的催化效果，但是铁基配合物的合成步骤较多，催化剂成本较高，极大的限制了其工业应用的前景。同时，研究也表明双核配合物的合成往往比单核配合物的合成步骤更多，造成收率过低，极大的增加了成本，使其不具有明显的优势。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的双核铁配合物合成步骤复杂、生产成本高的问题。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种双核铁基配合物，该配合物具有式(i)或式(ii)所示的结构：

3、

4、其中，在式(i)、式(ii)中，各个r1相同，各个r2相同；r1、r2各自独立地选自甲基、叔丁基；

5、thf表示四氢呋喃。

6、本发明第二方面提供一种制备第一方面所述的双核铁基配合物的方法，该方法包括以下步骤：

7、(1)在保护气体氛围下，在三乙胺、四氢呋喃存在下，将式(a)所示化合物与3,3'-二羟基联苯胺或3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯进行第一回流反应，得到配体；

8、(2)在碱性试剂、第一溶剂存在下，将铁盐与所述配体进行第二回流反应，得到所述双核铁基配合物；

9、

10、其中，在式(a)中，r1、r2的定义与第一方面中的定义对应相同；

11、所述铁盐选自无水氯化铁、无水溴化铁中的至少一种，所述第一溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。

12、本发明第三方面提供一种催化制备聚碳酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

13、将装有第一方面所述的双核铁基配合物和助催剂i的反应器进行抽真空、保护气体置换，在保护气体保护下，加入环氧环己烷(cho)后通入二氧化碳进行第一聚合反应，反应结束后，使用第二溶剂溶解反应液后沉淀于酸化甲醇中，依次进行分离、干燥，得到所述聚碳酸酯。

14、本发明第四方面提供一种催化环氧环己烷与邻苯二甲酸酐聚合的方法，该方法包括以下步骤：

15、将装有权利要求1所述的双核铁基配合物和邻苯二甲酸酐、双(三苯基膦)氯化铵的反应器进行抽真空和保护气体置换，在保护气体保护下，加入环氧环己烷进行第二聚合反应，反应结束后，使用二氯甲烷溶解反应液后沉淀于酸化甲醇中，依次进行分离、干燥；

16、所述双核铁基配合物、双(三苯基膦)氯化铵、邻苯二甲酸酐、环氧环己烷的用量摩尔比为1：0-3：500-6000：5000-20000。

17、本发明提供了一种性能良好的双核铁基配合物，其具有制备方法简单、催化效率高、生产成本低(选择价格便宜且稳定性强的铁(iii)作为中心金属)的特点，一方面它能够与助催剂协同催化cho与co2反应生成聚碳酸酯，具有选择性高、催化剂用量低、反应条件温和的优点，不存在重金属残留问题且价格便宜，具有良好的工业应用前景。另一方面，该双核铁基配合物通过双核金属协同作用，不仅能够与助催剂协同催化cho与pa的聚合反应，获得选择性>99％的聚酯，还能够单独催化cho与pa的聚合反应，生成具有不同酯含量的聚酯-聚醚共聚物(也即，通过本发明的催化体系能够灵活调节cho/pa聚合反应中的酯含量)，该聚醚-聚酯共聚物中由于柔性聚醚的存在能够降低聚合物的玻璃化温度，提高了柔韧性、便于成膜。

技术特征：

1.一种双核铁基配合物，其特征在于，该配合物具有式(i)或式(ii)所示的结构：

2.一种制备权利要求1所述的双核铁基配合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一回流反应的条件包括：温度为70-80℃，时间为5-10h；和/或

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述3,3'-二羟基联苯胺、式(a)所示化合物、三乙胺的用量摩尔比为1：3-5：3-5；所述3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、式(a)所示化合物、三乙胺的用量摩尔比为1：3-5：3-5；和/或

5.一种催化制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述助催剂i选自n-甲基咪唑、二甲氨基吡啶、双(三苯基膦)氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的至少一种；和/或

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述助催剂选自双(三苯基膦)氯化铵；和/或

8.一种催化环氧环己烷与邻苯二甲酸酐聚合的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其中，第二聚合反应的条件包括：反应温度为80-100℃，反应时间为10-30min。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述双核铁基配合物、双(三苯基膦)氯化铵、邻苯二甲酸酐、环氧环己烷的用量摩尔比为1：0-2：1000-4000：5000-20000。

技术总结
本发明涉及铁配合物领域，公开了配合物及其制备方法、催化制备聚碳酸酯以及催化环氧环己烷与邻苯二甲酸酐聚合的方法。该配合物具有式(I)或式(II)所示的结构，其具有制备方法简单、催化效率高、生产成本低的特点，一方面它能够与助催剂协同催化CHO与CO<subgt;2</subgt;反应生成聚碳酸酯，具有良好的选择性。另一方面，该双核铁基配合物通过双金属协同作用，能够单独催化PA与CHO聚合；同时能够与助催剂协同催化CHO与PA的聚合反应，获得酯含量为11％‑99％的聚酯。在催化反应过程中催化剂用量较低，不存在重金属残留问题且价格便宜，反应条件温和的优点，具有良好的工业应用前景。

技术研发人员：宋昭峥,李鹏,蒋庆哲,李思漩,戴鑫,兰芳,左琪
受保护的技术使用者：中国石油大学（北京）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15