（反式,反式）-4-（1E）-1-丙烯基-4'-烷基-1,1'-联环己烷的制备方法与流程

本发明属于有机合成，具体涉及一种(反式,反式)-4-(1e)-1-丙烯基-4′-烷基-1,1′-联环己烷的合成方法。

背景技术：

1、使用液晶组合物的液晶显示器广泛用于仪表、电脑、电视等显示器中。对于液晶显示技术领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能仍发挥重要的作用。

2、作为显示用的液晶材料得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物等，不断满足tn、stn、tft-lcd等显示性能要求。

3、另外，人们早将环己烷骨架结构引入液晶化合物的主链或侧链，合成了大量的液晶，分子中引入的环己烷能够显著提高液晶化合物的热氧稳定性、化学稳定性、光学稳定性，并改善其力学、介电及其它多种性能，从而得到一系列具有特殊功能的液晶显示材料。

4、近年来，双环己烷类液晶发展较快。与目前广泛使用的联苯类液晶相比，具有相变温度高、黏度小、响应速度快等诸多优点，而反-4-(反-4ˊ-正烷基环己基)-环己基烷烃类(简称为rhhrˊ)是双环己烷类液晶的代表，是中高档混合液晶材料配方中不可缺少的有效组分。

5、(反式,反式)-4-(1e)-1-丙烯基-4′-烷基-1,1′-联环己烷目前主流的制备方法主要如下：

6、以烷基双环己基酮为原料，用氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钾制得烷基双环己基次甲基甲基醚，再经过盐酸水解制得顺式烷基双环己基甲醛，再用氢氧化钠经过转型制得反式烷基双环己基甲醛，再通过溴乙烷三苯基膦盐和叔丁醇钾制得(顺式,顺式)-4-(1e)-1-丙烯基-4′-烷基-1,1′-联环己烷，再用苯亚磺酸经过转型制得(反式,反式)-4-(1e)-1-丙烯基-4′-烷基-1,1′-联环己烷。

7、

技术实现思路

1、本发明提供了一种由烷基双环己基甲酸(结构式：)为原料，用n,n-二甲基氨基吡啶和三氟甲磺酸酐一步法制得反式烷基双环己基甲醛，再经wittig反应制得顺反混合的烷基双环己基丙烯，再经过转型制得(反式,反式)-4-(1e)-1-丙烯基-4′-烷基-1,1′-联环己烷。

2、本发明的目的是这样实现的，一种(反式,反式)-4-(1e)-1-丙烯基-4′-烷基-1,1′-联环己烷类液晶单体合成方法，其特点是其合成路线如下：

3、其中：r为1-7个碳原子的直链烷基，1位、4位取代基为反式构型。

4、为了进一步实现本发明的目的，可以是所包括以下步骤：

5、a、将烷基双环己基甲酸加入到有机溶剂中，使用催化剂n,n-二甲基氨基吡啶和三氟甲磺酸酐得到化合物反式烷基双环己基甲醛，结构通式如下：

6、

7、b、在合适的溶剂中使用叔丁醇钾和溴乙烷三苯基膦盐制备wittig试剂，将反式烷基双环己基甲醛滴加到wittig试剂的溶液中，得到顺反混合的烷基双环己基丙烯，结构通式如下：

8、

9、c、使用苯亚磺酸转型，得到(反式,反式)-4-(1e)-1-丙烯基-4′-烷基-1,1′-联环己烷，结构通式如下：

10、

11、为了进一步实现本发明的目的，可以是在步骤a中所用的催化剂为n,n-二甲基氨基吡啶和三氟甲磺酸酐，既为还原剂，也是转型催化剂；所用的有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醇中的一种；烷基双环己基甲酸与n,n-二甲基氨基吡啶的物料比为1：1.0～1：5；烷基双环己基甲酸与三氟甲磺酸酐的物料比为1：1～1：5；烷基双环己基甲酸与有机溶剂的比例为1g：2g～1g：10g；反应温度为0℃～60℃之间，反应时间为10min～1h之间。

12、为了进一步实现本发明的目的，可以是在步骤b中使用的wittig试剂是由溴乙烷三苯基膦盐和叔丁醇钾制备，溴乙烷三苯基膦盐与叔丁醇钾的物料比为1：1.0～1：3，所用的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、二甲醚、甲基叔丁基醚或甲苯中的一种，反应温度为-30℃～10℃之间，反应时间为1h～5h之间，将反式烷基双环己基甲醛滴加到wittig试剂的溶液中，物料比为1：1.2～1：4，反式烷基双环己基甲醛与溶剂的比例为1g：2g～1g：10g；反应温度为-40℃～20℃之间，反应时间为2h～8h之间。

13、为了进一步实现本发明的目的，可以是在步骤c中使用的转型试剂是苯亚磺酸，烷基双环己基丙烯与苯亚磺酸的物料比为1：1.2～1：5，反应温度为30℃～90℃之间，反应时间为2h～8h之间。

14、本发明与现有技术相比具有以下显著特点和积极效果：本发明采用烷基双环己基甲酸(结构式：)为原料，一步法制得反式烷基双环己基甲醛。该发明缩短反应制程，而且避免了后续水解过程有机废水的产生，符合当下的环保理念。一步法的原料比原来的膦盐更容易获得，并且更加经济。因为叶立德对水和氧气敏感，处理wittig试剂时须小心，对使用设备和操作人员的要求非常严苛。而且wittig反应产生顺反异构，增加了顺式杂质的产生，降低了产品收率。本发明该方法制程简单，减少了原材料和有关溶剂的使用，降低了制备成本。

技术特征：

1.一种(反式,反式)-4-(1e)-1-丙烯基-4'-烷基-1,1'-联环己烷类液晶单体合成方法，其特征是其合成路线如下：

2.根据权利要求1所述的一种(反式,反式)-4-(1e)-1-丙烯基-4'-烷基-1,1'-联环己烷类液晶单体合成方法，其特征在于，所包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种(反式,反式)-4-(1e)-1-丙烯基-4'-烷基-1,1'-联环己烷类液晶单体合成方法，其特征在于，在步骤a中所用的催化剂为n,n-二甲基氨基吡啶和三氟甲磺酸酐，既为还原剂，也是转型催化剂；所用的有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醇中的一种；烷基双环己基甲酸与n,n-二甲基氨基吡啶的物料比为1：1.0～1：5；烷基双环己基甲酸与三氟甲磺酸酐的物料比为1：1～1：5；烷基双环己基甲酸与有机溶剂的比例为1g：2g～1g：10g；反应温度为0℃～60℃之间，反应时间为10min～1h之间。

4.根据权利要求2所述的一种(反式,反式)-4-(1e)-1-丙烯基-4'-烷基-1,1'-联环己烷类液晶单体合成方法，其特征在于：在步骤b中使用的wittig试剂是由溴乙烷三苯基膦盐和叔丁醇钾制备，溴乙烷三苯基膦盐与叔丁醇钾的物料比为1：1.0～1：3，所用的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、二甲醚、甲基叔丁基醚或甲苯中的一种，反应温度为-30℃～10℃之间，反应时间为1h～5h之间，将反式烷基双环己基甲醛滴加到wittig试剂的溶液中，物料比为1：1.2～1：4，反式烷基双环己基甲醛与溶剂的比例为1g：2g～1g：10g；反应温度为-40℃～20℃之间，反应时间为2h～8h之间。

5.根据权利要求2所述的一种(反式,反式)-4-(1e)-1-丙烯基-4'-烷基-1,1'-联环己烷类液晶单体合成方法，其特征在于，在步骤c中使用的转型试剂是苯亚磺酸，烷基双环己基丙烯与苯亚磺酸的物料比为1：1.2～1：5，反应温度为30℃～90℃之间，反应时间为2h～8h之间。

技术总结
本发明公开一种(反式,反式)‑4‑(1E)‑1‑丙烯基‑4'‑烷基‑1,1'‑联环己烷的制备方法，属于有机合成技术领域，烷基双环己基甲酸在溶剂中，加入N,N‑二甲基氨基吡啶和三氟甲磺酸酐，一步反应得到反式烷基双环己基甲醛，再经Wittig反应制得顺反混合的烷基双环己基丙烯。再经过转型得到(反式,反式)‑4‑(1E)‑1‑丙烯基‑4'‑烷基‑1,1'‑联环己烷。该方法制得的(反式,反式)‑4‑(1E)‑1‑丙烯基‑4'‑烷基‑1,1'‑联环己烷，具有反应步骤少、便于纯化、产品收率与纯度高等特点。该方法反应过程简单，产品收率高，可用于(反式,反式)‑4‑(1E)‑1‑丙烯基‑4'‑烷基‑1,1'‑联环己烷的工业化生产。

技术研发人员：李强,徐超江,李敬华,闫森,董兆恒,鲁斌,董聪聪
受保护的技术使用者：烟台盛华液晶材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14