一种无溶剂法制备聚乳酸改性淀粉的方法

本发明涉及材料领域，具体涉及一种无溶剂法制备聚乳酸改性淀粉的方法。

背景技术：

1、淀粉(starch)是一种具有亲水性的半结晶聚合物。由于其价格低廉、无毒、生物降解性高、易获得等优点，是目前研究较多的食用天然高分子材料。不同来源的淀粉含有不同比例的支链淀粉和直链淀粉。随着淀粉中直链淀粉含量的增加，延伸率和强度也随之提高。淀粉在受热时不稳定，颗粒结构在高温和水环境下容易破坏。

2、聚乳酸(polylactic acid)又称聚丙交酯，是以乳酸或丙交酯为原料合成的聚酯类聚合物，因为其独特的可降解性得到了国内外的广泛关注。聚乳酸的柔韧性较低，引入淀粉基团后有助于降低聚乳酸的弹性模量、断裂伸长率、拉伸强度和冲击性能，提高聚乳酸的应用性能，因此研究者们尝试不同的方法合成聚乳酸改性淀粉。

3、现有聚乳酸改性淀粉的制备方法一般包括乳酸缩聚法、聚乳酸接枝法和丙交酯开环聚合法。

4、乳酸缩聚法是报道最多的制备方法，一般将淀粉先除水活化，再将大量乳酸加入其中，在强酸性环境和催化剂作用下缩聚得到聚乳酸淀粉酯。该方法原料简单，但是反应过程中淀粉在乳酸作用下会发生不可控的酸水解，导致淀粉的分子结构难以稳定控制，影响聚乳酸改性淀粉的应用性能。

5、如cn102250359预先将乳酸在反应釜、氮气气流保护的条件下进行活化除水，随后将淀粉和催化剂在高压反应釜中进行反应得到产物，乳酸的强酸性和聚合产生的水会使淀粉结构酸水解和破坏；

6、如cn102443146b预先将淀粉、氢氧化钾和支化剂进行充分糊化，随后在真空的条件下将糊化的淀粉、乳酸和催化剂进行混合反应；如cn102504032预先将玉米淀粉进行糊化处理，随后通过锥形喷嘴将乳酸加入到淀粉体系中发生酯化反应；《原位制备淀粉接枝聚乳酸》(龚晴霞等，2006)将淀粉与乳酸在80℃的条件下进行糊化，降温后加入催化剂反应。这些方法都有糊化过程和乳酸的酸水解作用，淀粉的颗粒结构被完全破坏。

7、聚乳酸接枝法是直接将淀粉与聚乳酸通过化学键连接。该方法对原料的要求高，需要用到大量有机溶剂，制备工艺复杂。如cn102226001b预先将丙交酯与甲苯、辛酸亚锡、丙炔醇进行混合得到端炔基聚乳酸，随后将淀粉与二甲基亚砜、甲基磺酰氯共同进行反应活化，最后将两种物质溶于二甲基亚砜后再加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠随后透析、冻干得到产物；《biodegradable materials from grafting of modified pla onto starchnanocrystals》(garcía等，2012)先通过苯甲酰化聚乳酸的羟基，再使用亚硫酰氯活化羧基，最后将改性后的聚乳酸在70℃的条件下通过酯化反应接在甲苯超声处理后的淀粉上；

8、cn110591003a将淀粉和低聚乳酸加入有机酸中混合，随后再加入低聚乳酸和引发剂，最后与不同助剂混合后在挤出过程中实现接枝反应。

9、丙交酯开环聚合法是先将淀粉进行活化，再与丙交酯催化开环聚合制成聚乳酸改性淀粉。该方法一般都需要有机溶剂作为溶剂或分散相，制备工艺较复杂且淀粉天然结构同样难以保留。《oligo(lactic acid)-grafted starch:a compatibilizer for poly(lactic acid)/thermoplastic starch blend》(noivoil等，2020)将淀粉溶于二甲基亚砜溶液中并加入一定量的淀粉吡喃糖环，在100℃减压蒸馏1h，随后在氮气气流下加入丙交酯，定温搅拌一段时间得到产物；《a facile way to synthesize polylactide graftedstarch:anionic swollen polymerization》

10、(yang等，2013)将淀粉溶于二甲基亚砜、正丁醇-丁酸钾溶液中浸泡一段时间，最后加入丙交酯，乙醇水共沉淀得到最终产物；《淀粉与聚乳酸接枝共聚物的制备与表征》(谢德明等，2006)将淀粉提前进行预处理，随后加入在吡啶中沉降一小时使淀粉颗粒充分溶胀，再加入三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷剧烈搅拌反应，沉淀得到产物。以上方法均使用了不同的有机溶剂来溶解或部分溶解淀粉，且有机溶剂的作用均不同程度地改变了淀粉的天然颗粒结构。

11、综上所述，现有制备聚乳酸改性淀粉的方法一般很难保留淀粉的天然颗粒结构，同时实验条件苛刻，无法避免使用大量有机试剂，限制了聚乳酸改性淀粉在食品、医药等特定领域的应用。

12、针对现有技术存在的问题，寻找一种试验方法简单、不使用大量有机溶剂，且能保留淀粉的天然颗粒结构，制得的聚乳酸改性淀粉应用广泛的制备方法十分必要。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种无溶剂法制备聚乳酸改性淀粉的方法，该方法简单、不使用大量有机溶剂，且能保留淀粉的天然颗粒结构，制得的聚乳酸改性淀粉应用广泛。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种制备聚乳酸改性淀粉的方法，包括以下步骤：

4、(1)将干燥的淀粉、丙交酯混合后，加入辛酸亚锡催化剂；

5、(2)加热，待丙交酯熔融成为分散相后反应；

6、(3)过滤、洗涤、干燥即得。

7、优选地，步骤(1)中所述淀粉为天然淀粉。

8、进一步地，按重量份数计，所述聚乳酸改性淀粉的原料包括：1份干燥淀粉、1-10份丙交酯。

9、值得说明的是，所述丙交酯与淀粉质量比包括但不限于10:1、8:1、7:1、5:1、3:1、2:1、1:1。

10、优选地，按重量份数计，所述聚乳酸改性淀粉的原料包括：1份干燥淀粉、3份丙交酯。

11、进一步地，步骤(1)中所述辛酸亚锡催化剂的加入量为丙交酯质量的2-10％。

12、进一步地，步骤(2)中所述加热的温度为110-150℃。

13、值得说明的是，步骤(2)中所述加热的温度包括但不限于100℃、200℃、300℃、350℃、500℃、700℃、1000℃。

14、进一步地，步骤(2)中所述反应的时间为6-24h，反应搅拌的转速为100rpm-1000rpm。

15、优选地，步骤(2)中所述反应的时间为12h，速率为300rpm。

16、进一步地，所述淀粉包括糯玉米淀粉、木薯淀粉、芋头淀粉、籽粒苋淀粉、高直链玉米淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。

17、进一步地，所述高直链玉米淀粉是指在玉米籽粒的胚乳中直链淀粉含量较高，且超过总淀粉50％的淀粉。

18、进一步地，本发明提供了上述的方法制得的聚乳酸改性淀粉。

19、本发明所取得的技术效果是：

20、与现有技术相比，本发明直接以反应物丙交酯的熔融物代替有机溶剂为分散相，淀粉在无水和悬浮状态下发生酯化反应，避免淀粉颗粒结构被完全破坏，最大程度保留了天然淀粉的分子结构和力学性能，并使得反应易控制、重复性好；除了洗涤时使用乙醇外，未使用其它任何有机溶剂，显著提高聚乳酸改性淀粉在医药、食品等多个高安全要求领域的潜在应用价值。