一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法与流程

本发明属于高分子材料，涉及一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法。

背景技术：

1、聚合物衍生硅硼碳氮(sibcn)陶瓷，在过去的50年中得到了广泛的研究。部分动机是其具有使用聚合物加工技术预成型的能力，另一个动机是所得到的陶瓷在高温下具有优异的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性。在各个领域已经开发了多种应用，包括电气工程和纳米电子学中的耐高温材料和功能材料。在聚合物衍生硅硼碳氮(sibcn)陶瓷的制备过程中，聚合物先驱体的结构对最终陶瓷的结构及性能起到了决定性的作用，因此对陶瓷先驱体—聚硼硅氮烷的结构设计以及元素含量调控的研究被广泛关注。在聚硼硅氮烷分子中引入活性反应位点可以增加聚合物在陶瓷化转变过程中的反应活性，可有效地增加聚合物的陶瓷产率并且可以提供新的修饰位点。此外，碳硼烷是一类有两个等电荷的bh单元被两个ch单元取代后形成的二十面体硼氢化合物，这种封闭式的笼状结构具有高度对称的骨架结构和庞大的体积，同时还表现出众多芳香性结构的典型性质和热稳定性以及化学稳定性。因此，以高硼含量的碳硼烷作为聚硅硼氮烷的硼源有助于对先驱体的硼含量进行宽幅调控，可以促进相关材料在航空航天等高温耐烧蚀领域的进一步应用与拓展，可以极大地提升聚合物树脂结构的高温残碳率和嵌入结构的陶瓷化产率。综上，可自交联且硼含量可调控的聚硅硼氮烷在在航空航天工业和耐高温、抗氧化、耐烧蚀等领域具有重要的价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷，通过karstedt催化剂催化si-h键以及碳碳双键的交联反应。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法，所述制备方法包括：

4、s1、在装有碳硼烷的反应瓶中充入惰性气体，然后在冰浴环境下往反应瓶内加入反应溶剂并滴加正丁基锂，滴加完毕后进行第一反应；

5、s2、-40～-100℃下，将氯硅烷滴入上述充满惰性气体的装有步骤s1的反应产物的反应瓶中，滴加完毕后进行第二反应；

6、s3、去除锂盐，得聚硼硅氮烷的单体monomer cb；

7、s4、将聚硼硅氮烷的单体monomer cb、氯硅烷，胺类化合物混合，并加入反应溶剂进行三阶段升温反应，得聚硼硅氮烷；

8、s5、将聚硼硅氮烷溶于溶剂中，与催化剂在60～300℃反应2～12小时。

9、本发明中可自交联且硼含量可调的优势在于，可以催化聚合物中反应活性基团比如si-h键以及碳碳双键发生交联固化反应，减少聚硼硅氮烷在陶瓷化反应过程中的失重量，这可以为后续的应用例如涂层的固化处理或者3d打印技术提供支持。

10、步骤s2中滴加环境为-40～-100℃，若温度高于-40℃，则会导致氯硅烷滴加过程中与烧瓶中的药品发生剧烈的聚合反应，使该步骤的最终产物为聚合物，而非目标产物聚硼硅氮烷的单体monomer cb。

11、作为优选，所述步骤s3中制得的聚硼硅氮烷的单体monomer cb的结构为：

12、

13、作为优选，所述步骤s1中碳硼烷为邻碳硼烷、间碳硼烷、对碳硼烷中的一种或多种。

14、作为优选，所述步骤s1、s4中反应溶剂为四氢呋喃、二甲苯、正己烷中的一种或多种。

15、作为优选，所述步骤s1中碳硼烷、反应溶剂的质量体积比为1：(13～20)。

16、作为优选，所述步骤s1中碳硼烷、正丁基锂的摩尔比为1：(2～3)。

17、作为优选，所述步骤s1中碳硼烷、步骤s2中氯硅烷的摩尔比为1：(5～12)。

18、作为优选，所述步骤s1中碳硼烷、步骤s4中氯硅烷的摩尔比为1：(0.1～20)。

19、作为优选，所述步骤s1中第一反应为：10～60℃下反应1～10h；步骤s2中第二反应为：10～60℃下反应5～50h。

20、作为优选，所述步骤s3中去除锂盐过程包括：正己烷萃取，然后用过滤器过滤。

21、作为优选，所述步骤s4中聚硼硅氮烷的单体monomer cb、氯硅烷，胺类化合物的摩尔比为1：(0.01～20)：(0.1～30)。

22、进一步优选，所述步骤s4中氯硅烷、胺类化合物的摩尔比为1：(1.01～30)。

23、作为优选，所述步骤s4中三阶段升温，第一阶段温度为15～37℃，反应时间为4～10h；第二阶段温度为130～180℃，反应时间为0.5～2h；第三阶段温度为200～300℃，反应时间为3～20h。

24、作为优选，所述步骤s5中催化剂为karstedt催化剂，加入量为0.01～10.0wt.％。

25、作为优选，所述氯硅烷包括二氯甲基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯苯基乙烯基硅烷中的一种或多种。

26、进一步优选，所述步骤s2、s4中氯硅烷相同或不同。

27、作为优选，所述胺类化合物包括六甲基二硅氮烷(六甲基二硅亚胺)、乙二胺、烯丙基胺中的一种或多种。

28、作为优选，所述整个制备过程在惰性气体下进行。

29、本发明还公开了一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷，所述可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷为pbszx:y，结构如下；其中x＞0，y＞0。

30、

31、本发明也公开了可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷可用于制备耐高温、抗氧化、耐烧蚀材料。

32、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

33、1、本发明通过将聚硼硅氮烷的单体monomer cb、氯硅烷，胺类化合物混合，进行三阶段升温反应后得到的产物，与karstedt催化剂反应催化si-h键以及碳碳双键的固化反应；

34、2、本发明的经karstedt催化剂反应催化后，陶瓷产率明显提高；

35、3、本发明通过调整步骤s1中碳硼烷、步骤s4中氯硅烷的加入量，调控聚硅硼氮烷pbszx:y中x:y的值，获得不同硼含量的聚硼硅氮烷，使得x＞0，y＞0；

36、4、本发明制得的可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷可为低粘度液体至树脂型固体，易溶于各类有机溶剂；

37、5、本发明制得的可自交联且硼含量可调的聚硼硅氮烷具有合适的熔融温度，具有优异的加工性能；可用于制备耐高温、抗氧化、耐烧蚀复合材料，陶瓷先驱体，耐高温涂层等。

技术特征：

1.一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中碳硼烷、步骤s2中氯硅烷的摩尔比为1：(5～12)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中碳硼烷、步骤s4中氯硅烷的摩尔比为1：(0.1～20)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中聚硼硅氮烷的单体monomer cb、氯硅烷、胺类化合物的摩尔比为1：(0.01～20)：(0.1～30)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中三阶段升温，第一阶段温度为15～37℃，反应时间为4～10h；第二阶段温度为130～180℃，反应时间为0.5～2h；第三阶段温度为200～300℃，反应时间为3～20h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中催化剂为karstedt催化剂，加入量为0.01～10.0wt.％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯硅烷包括二氯甲基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、二氯苯基乙烯基硅烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷，其特征在于，所述胺类化合物包括六甲基二硅氮烷、乙二胺、烯丙基胺中的一种或多种。

9.一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷，其特征在于，由权利要求1所述的方法制得，所述可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷为pbszx:y，其中x＞0，y＞0。

10.如权利要求9所述的可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的应用，其特征在于，所述可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷可用于制备耐高温、抗氧化、耐烧蚀材料。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法。本发明公开了一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法，所述制备方法包括：S1、在装有碳硼烷的反应瓶中充入惰性气体，然后在冰浴环境下往反应瓶内加入反应溶剂并滴加正丁基锂，滴加完毕后进行第一反应；S2、‑40～‑100℃下，将氯硅烷滴入上述充满惰性气体的装有步骤S1的反应产物的反应瓶中，滴加完毕后进行第二反应；S3、去除锂盐，得聚硼硅氮烷的单体；S4、将聚硼硅氮烷的单体氯硅烷，胺类化合物混合，并加入反应溶剂进行三阶段升温反应，得聚硼硅氮烷；S5、将聚硼硅氮烷溶于溶剂中，与催化剂在60～300℃反应2～12小时。

技术研发人员：宋育杰,党炎培,赵泱中,段连泰,李天昊,何流,黄庆,黄政仁
受保护的技术使用者：宁波杭州湾新材料研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15