一种环烯烃共聚物及其制备方法与应用

本发明属于聚合物制备，具体涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、环烯烃共聚物是一种由环烯烃与α-烯烃聚合而成的高附加值热塑性工程塑料，作为一类极有前途的光学材料，具有高透明度、优良的耐热性、化学稳定性、熔体流动性及尺寸稳定性等特点。目前，环烯烃共聚物已被广泛地应用于制造各种光学镜头/镜片、相位差膜、光电转化原件、液晶显示屏用光学薄膜、偏光片膜、隐形眼镜或ar/vr等。环烯烃共聚物还具有极低的电介常数，仅次于聚四氟乙烯(ptfe)，可用于电子及电器部件的制造，5g/6g各种场景和器部件的应用等。此外，其因具有良好的隔湿性、耐辐照和高温灭菌等优点，而被广泛用于新兴的医药、医美、医疗设备包材、食品包装等领域。

2、目前，环烯烃共聚物的合成方法有两种：(1)通过乙烯与降冰片烯类单体进行加成聚合，得到环烯烃共聚物(coc)；(2)通过降冰片烯类单体的开环易位聚合(romp)以及氢化，得到的环烯烃聚合物(cop)。采用方法(1)可制备得到具有一定玻璃化转变温度的环烯烃共聚物，如商品牌号为三井公司apel系列的环烯烃共聚物，其主要应用于手机光学镜头，此类环烯烃共聚物的分子链刚性较强，断裂伸长率相对较差，对环烯烃单体的种类(极性环烯烃单体)限制较高。采用方法(2)所得的商品化环烯烃共聚物，如商品牌号为瑞翁公司的zennex系列和zeonor系列以及jsr公司的arton系列等，其具有较好的光学性能，主要应用于光学和医卫材料等领域。但该类环烯烃共聚物的折射率固定在1.54～1.55，无法进一步提升的折射率限制了此类环烯烃共聚物的应用。

3、现有的环烯烃共聚物无法在具有较高的折射率的同时，具有较高的透光率、耐热性、较低的双折射和吸湿性、优异的流动性、成型性和尺寸稳定性。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环烯烃共聚物及其制备方法与应用。所述环烯烃共聚物在具有较高折射率的同时，还具有其他的优异性能。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种环烯烃共聚物，具有式i所示结构；

4、

5、其中，x:y:z＝(240～410):(0～170):(0～170)，且y和z可以同时为0；

6、r1、r2、r3、r4、r5或r6独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的直链或支链烷基、取代或未取代的c2～c20的直链或支链烯基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c3～c20的环烯基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c20的杂芳基、卤素或酯基；

7、或r1、r2与其所在的碳成环或杂环，r3、r4与其所在的碳成环或杂环，r5、r6与其所在的碳成环或杂环；

8、r3、r4与其所在的碳成碳原子个数为5的环或杂环时，z不为0。

9、优选地，所述r1、r2、r3、r4、r5或r6独立地选自氢、-(ch2)n-r7、-(ch2)n-s-r8、-(ch2)n-o-r9、取代或未取代的c2～c12的直链或支链烯基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c3～c12的环烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c3～c15的杂芳基或酯基。

10、优选地，n取1～12中的整数，r7、r8、r9独立地选自氢、联苯基、萘基、蒽基、咔唑、芴基、二苯胺基或螺芴基。

11、优选地，所述环烯烃共聚物选自式q1～q21中的任意一项：

12、

13、

14、

15、第二方面，本发明提供一种上述环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：

16、将至少一种具有式ⅱ结构的环烯烃单体进行聚合反应(包括一种环烯烃单体均聚、二元共聚或三元共聚)；然后将所述聚合反应产物和氢源进行氢化反应，得到环烯烃共聚物；

17、

18、其中，r10、r11独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的直链或支链烷基、取代或未取代的c2～c20的直链或支链烯基、取代或未取代的c3～c20的环烷基、取代或未取代的c3～c20的环烯基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c3～c20的杂芳基、卤素或酯基；

19、或r10、r11与其所在的碳成环或杂环。

20、所述环烯烃单体选自式m1～m38中的任意一项：

21、

22、优选地，所述聚合反应的催化剂为钨系催化剂。

23、优选地，所述式ⅱ结构的环烯烃单体的摩尔总数与催化剂的摩尔数的比值为(800～1250):1。

24、优选地，所述聚合反应的助催化剂为烷基铝类催化剂。

25、优选地，所述聚合反应的催化剂调节剂为烷基醇类。

26、优选地，所述聚合反应的分子量调节剂为α-直链烯烃。

27、优选地，所述聚合反应的温度为0～50℃，时间为60～240min。

28、优选地，所述氢源优选为肼类化合物或硅藻土负载镍催化剂。

29、优选地，所述肼类化合物包括对甲苯磺酰肼。

30、优选地，本发明还提供一种上述技术方案中涉及的环烯烃共聚物在制备高端光学镜头镜片成相、医药环卫包材或5g/6g低介电通讯材料中的应用。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

32、本发明提供了一种环烯烃共聚物，其具有式i所示结构，x:y:z＝(240～410):(0～170):(0～170)，且y和z可以同时为0。经研究，本发明提供的环烯烃共聚物被完全氢化，重均分子量为42～130kg/mol，分子量分布指数为2.2～2.6，折射率为1.52～1.65，透光率在90％以上，玻璃化转变温度为108℃～168℃，5％热分解温度大于470℃，阿贝数在20以上，双折射不超过45nm(可以小于20nm)，吸水率小于0.01％，拉伸强度不低于42mpa，断裂伸长率不低于3％，金属残留量低于100ppb。上述数据表明，本发明提供的环烯烃共聚物具有较高的折射率以及较高的透光率、耐热性、较低的双折射和吸湿性、优异的流动性、成型性和尺寸稳定性，同时在经济上适用于放大生产。

技术特征：

1.一种环烯烃共聚物，其特征在于，具有式i所示结构；

2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述r1、r2、r3、r4、r5或r6独立地选自氢、-(ch2)n-r7、-(ch2)n-s-r8、-(ch2)n-o-r9、取代或未取代的c2～c12的直链或支链烯基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c3～c12的环烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c3～c15的杂芳基或酯基；

3.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物选自式q1～q21中的任意一项：

4.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述环烯烃单体选自式m1～m38中的任意一项：

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的催化剂为钨系催化剂；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的助催化剂为烷基铝类催化剂；

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0～50℃，时间为60～240min。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢源优选为肼类化合物或硅藻土负载镍催化剂；

10.根据权利要求1～3中任一项所述的环烯烃共聚物或根据权利要求4～9中任一项所述的制备方法制备得到的环烯烃共聚物在制备高端光学镜头镜片成相、医药环卫包材或5g/6g低介电通讯材料中的应用。

技术总结
本发明提供了一种环烯烃共聚物及其制备方法与应用，所述环烯烃共聚物具有式I所示结构，x:y:z＝(240～410):(0～170):(0～170)，且y和z可以同时为0。经研究，本发明提供的环烯烃共聚物被完全氢化，折射率为1.52～1.65，透光率在90％以上，玻璃化转变温度为108℃～168℃，5％热分解温度大于470℃，阿贝数在20以上，双折射和吸水率较低，拉伸强度和断裂伸长率较高，金属残留量低。实验证明，本发明提供的环烯烃共聚物具有较高的折射率以及较高的透光率、耐热性、较低的双折射和吸湿性、优异的流动性、成型性和尺寸稳定性，同时在经济上适用于放大生产。

技术研发人员：简忠保,崔磊,赵义华,岳静峰,张燚鑫
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15