一种聚酯弹性体的改性再生剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种聚酯弹性体的改性再生剂及其应用，属于塑料再生发泡成型。

背景技术：

1、热塑性聚酯弹性体（tpee）属于高性能工程级弹性体，综合性能优异，被广泛应用在各个领域，但是，一方面，tpee生产工艺复杂，产能低，售价贵，导致供需缺口持续扩大，另一方面，由于tpee中含有大量的酯键，在多次重复加工过程中会出现降解致使性能大幅降低，因此，在注塑、发泡加工中产生大量的水口料、边角料只能被当作普通塑料处理，进一步增大了产能缺口。

2、目前，热塑性聚酯弹性体回料再生是解决其产能缺口的一种有效途径。然而，现有的热塑性聚酯弹性体回料再生工艺仍存在一些缺陷。例如，公开号为cn111978686a的专利申请文本将热塑性聚酯弹性体回料与玻璃纤维、无机填料、抗氧剂、热稳定剂和扩链剂等助剂通过共混挤出得到再生热塑性聚酯弹性体，该再生工艺虽然将再生工序和改性工序合并在一起，简化了加工工序，节省了加工成本，但是，该再生工艺在改性过程中添加的玻璃纤维和无机填料等的无机助剂都可作为发泡过程中的成核剂，这导致该再生工艺制得的再生料发泡而得的发泡产品泡孔不均匀，并且，该再生工艺使用的如巴斯夫adr系列等的多官能度扩链剂会导致聚酯链发生局部交联，进而导致再生料在微观尺度上强度不均匀，最终使得再生料在发泡过程中出现鼓泡、破泡、串泡等一系列问题，严重影响材料的发泡品质，因此，采用该工艺得到的再生料无法用于发泡工艺。因此，亟需找到一种制得的再生料可用于发泡的聚酯弹性体回料再生工艺，以实现热塑性聚酯弹性体回料的高效绿色循环使用。

技术实现思路

1、为解决上述缺陷，本发明提供了一种聚酯弹性体的改性再生剂，所述改性再生剂的成分包含活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂；所述封端剂的成分包含发泡胶囊载体和封装在发泡胶囊载体中的环氧基聚合物。

2、在本发明的一种实施方式中，所述改性再生剂由活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂组成；所述封端剂由发泡胶囊载体和封装在发泡胶囊载体中的环氧基聚合物组成。

3、在本发明的一种实施方式中，所述改性再生剂中，活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂的质量比为0.05~0.1：1~3：1~5：0.5~1。

4、在本发明的一种实施方式中，所述封端剂中，发泡胶囊载体和环氧基聚合物的质量比为1：1~2。

5、在本发明的一种实施方式中，所述封端剂的制备方法为：将发泡胶囊载体和环氧基聚合物混合后进行搅拌吸附，得到封端剂。

6、在本发明的一种实施方式中，所述封端剂的制备方法为：将发泡胶囊载体和环氧基聚合物混合后，于真空度小于-0.08pa、转速20~100rpm的条件下搅拌吸附10~120min，得到封端剂。

7、在本发明的一种实施方式中，所述发泡胶囊载体的材料为热塑性聚酯弹性体（tpee）。

8、在本发明的一种实施方式中，所述热塑性聚酯弹性体的孔径为10~50μm，并且，先将所述热塑性聚酯弹性体制成尺寸为3~5mm的颗粒后，再进行封端剂的制备。

9、在本发明的一种实施方式中，所述环氧基聚合物为单官能度环氧基聚合物。

10、在本发明的一种实施方式中，所述单官能度环氧基聚合物包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（cas：2530-83-8）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（cas：106-91-2）和/或1,2-环氧十二烷（cas：2855-19-8）。

11、在本发明的一种实施方式中，所述活化剂的成分包含硼氢化钠和碳酸钠。

12、在本发明的一种实施方式中，所述活化剂由硼氢化钠和碳酸钠组成。

13、在本发明的一种实施方式中，所述活化剂中，硼氢化钠和碳酸钠的质量比为1：0.5~1。

14、在本发明的一种实施方式中，所述支化剂的化学结构式为r-(nco)n；式中，r为烷基、芳基或脂环基，n为2~4的整数。

15、在本发明的一种实施方式中，所述支化剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯（cas：101-68-8）、二甲基异唑四异氰酸酯（cas：131825-41-7）、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（cas：5124-30-1）、异氟尔酮二异氰酸酯（cas：4098-71-9）和/或三苯基甲烷-2,2′-二甲基-3，3′，5，5′-四异氰酸酯（cas：28886-07-9）。

16、在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂的化学结构式为；式中，y为脂肪烃基，x为芳香烃基或脂肪烃基，m为0~2的整数。

17、在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂包括2,2′-亚甲基双[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]（cas：132098-59-0）、(s,s)-(-)-2,2'-异丙叉双(4-特丁基-2-噁唑啉)（cas：131833-93-7）和/或(s,s)-2,2'-异丙亚基双(4-苯基-2-恶唑啉)（cas：131457-46-0）。

18、在本发明的一种实施方式中，所述聚酯弹性体为聚酯弹性体回料。所述聚酯弹性体回料是指经过至少一次成型加工后的不含无机填料且非交联的聚酯弹性体。为了保证再生聚酯弹性体可用于发泡，并且对发泡过程中无影响，回料中不能含有无机填料，并且不能交联处理，因为交联后的聚酯弹性体无法再二次熔融加工。

19、在本发明的一种实施方式中，所述成型加工为热塑性成型加工；所述热塑性成型加工包括注塑成型、发泡成型、挤出成型和/或模压成型。

20、本发明还提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体的成分包含聚酯弹性体以及上述改性再生剂。

21、在本发明的一种实施方式中，所述聚酯弹性体和改性再生剂之间的质量比为90~98：2.55~9.1。

22、在本发明的一种实施方式中，所述发泡用再生聚酯弹性体的制备方法为：将聚酯弹性体和改性再生剂混合后挤出，得到发泡用再生聚酯弹性体。

23、在本发明的一种实施方式中，所述发泡用再生聚酯弹性体的制备方法为：将聚酯弹性体、活化剂和支化剂混合，得到原料a；将扩链剂和封端剂混合，得到原料b；将原料a加入到螺杆挤出机的主料斗中，将原料b加入到螺杆挤出机的侧喂料料斗中，经过螺杆反应挤出，得到发泡用再生聚酯弹性体。

24、在本发明的一种实施方式中，所述聚酯弹性体为聚酯弹性体回料。所述聚酯弹性体回料是指经过至少一次成型加工后的不含无机填料且非交联的聚酯弹性体。

25、在本发明的一种实施方式中，所述成型加工为热塑性成型加工；所述热塑性成型加工包括注塑成型、发泡成型、挤出成型和/或模压成型。

26、在本发明的一种实施方式中，先将所述聚酯弹性体回料粉碎至尺寸为1~10目且干燥至含水率小于0.1%后，再进行发泡用再生聚酯弹性体的制备。

27、在本发明的一种实施方式中，所述螺杆挤出机的螺杆长径比大于40。

28、本发明还提供了一种发泡产品，所述发泡产品由上述发泡用再生聚酯弹性体发泡而得。

29、在本发明的一种实施方式中，所述发泡为物理发泡或化学发泡。

30、在本发明的一种实施方式中，所述物理发泡为：将发泡用再生聚酯弹性体放置于模腔温度为发泡温度的发泡模具中，并向模腔中通入物理发泡剂至模腔内的压力达到发泡压力；将发泡用再生聚酯弹性体持续放置于压力为发泡压力、温度为发泡温度的模腔中，直至物理发泡剂在发泡用再生聚酯弹性体中达到溶解平衡；将模腔内的压力以卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡材料。

31、在本发明的一种实施方式中，所述发泡温度为120~190℃；所述发泡压力为10~20mpa；所述达到溶解平衡的时间为90~180min；所述卸压速率为5~20mpa/s。

32、本发明还提供了上述改性再生剂或上述发泡用再生聚酯弹性体在制备发泡产品中的应用。

33、本发明技术方案，具有如下优点：

34、1、本发明提供了一种聚酯弹性体的改性再生剂，改性再生剂的成分包含活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂，封端剂的成分包含发泡胶囊载体和封装在发泡胶囊载体中的环氧基聚合物；使用本发明的改性再生剂对聚酯弹性体回料进行再生时，基于支化-扩链-封端策略，先将聚酯弹性体、活化剂和支化剂混合，得到原料a，再将扩链剂和封端剂混合，得到原料b，最后将原料a加入到螺杆挤出机的主料斗中，将原料b加入到螺杆挤出机的侧喂料料斗中，经过螺杆反应挤出，即可得到发泡性能好的发泡用再生聚酯弹性体，实现了聚酯弹性体回料的有效回收利用。

35、具体的来说，聚酯弹性体回料经过熔融加工后，分子链发生降解，因而含有大量的包括羟基、羧基等的活性端基，目前，市场上通常选用多官能度环氧基聚合物作为扩链剂对回料进行扩链挤出反应以实现其再生，但是，由于多官能度环氧基聚合物的环氧基团活性高，与羟基和羧基均可进行反应，并且，多官能度环氧基聚合物的官能度过高（如joncryladr4400活性基团为5，joncryl adr4468活性基团为9），扩链剂本身就充当了交联剂的角色，因此，使用多官能度环氧基聚合物作为扩链剂对回料进行再生而得的再生聚酯弹性体中会产生交联结构，进而有局部凝胶出现，从而影响其在发泡等领域的再应用。

36、而本发明的改性再生剂则是先通过活化剂将回料中的部分羧基转化成羟基，使其成为分子链的主官能团，提高反应机率，然后通过将回料的支化和扩链分步进行，有效避免扩链过程中的一步反应导致的凝胶现象，最后通过使用发泡胶囊载体将环氧基聚合物封装起来，延缓环氧基聚合物与回料的接触反应时间，避免封端剂中的环氧基聚合物与扩链剂发生竞聚，进而有效避免再生聚酯弹性体中交联结构的产生。即，本发明的改性再生剂通过支化-扩链-封端策略对聚酯弹性体回料进行增粘再生，在有效提升熔体强度赋予其良好的发泡性的同时，避免了回料再生过程中单独使用扩链剂导致的凝胶问题影响发泡均匀度，并且，本发明的改性再生剂对链活性端基进行了封端处理，解决了再生料稳定性差的问题，延长了制品的使用寿命，因此，使用本发明的改性再生剂对聚酯弹性体回料进行再生能够赋予再生聚酯弹性体良好的发泡性能，实现了聚酯弹性体回料的有效回收利用，有效缓解了高性能工程弹性体的产能缺口，通过循环利用，减少碳排放，助力双碳目标。

37、进一步地，所述支化剂的化学结构式为r-(nco)n；式中，r为烷基、芳基或脂环基，n为2~4的整数。在经过第一步的活化处理后，选择对羟基反应活性更高的支化剂可以最大程度实现支化结构，而化学结构式为r-(nco)n的支化剂对羟基反应活性很高，因此，选择化学结构式为r-(nco)n的支化剂有助于实现对聚酯弹性体回料的支化。

38、进一步地，所述支化剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基异唑四异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和/或三苯基甲烷-2,2′-二甲基-3，3′，5，5′-四异氰酸酯。异氰酸酯与羟基和羧基等含有活泼氢的化合物反应时的活性取决于与羟基或羧基相连的基团，若相连的基团供电子基，其电负性越强，活泼氢原子转移就越简单，反应活性更高；羧基中碳氧双键共轭使电子云密度降低，导致与活泼氢相连的氧原子电负性减弱，因此反应活性没有羟基高，此时，支化剂会优先和大量主官能团羟基进行支化反应，形成支化结构。

39、进一步地，所述扩链剂的化学结构式为；式中，y为脂肪烃基，x为芳香烃基或脂肪烃基，m为0~2的整数。活化后的物料经过螺杆的加热剪切物料上未参与支化反应的羟基会在热氧下转换成更加稳定的羧基结构，所以在扩链反应中选择对羧基具有高反应活性的扩链剂，有利于快速扩链反应的进行，而化学结构式为的扩链剂对羟基反应活性很高，因此，选择化学结构式为的扩链剂有助于实现对聚酯弹性体回料的快速扩链。

40、进一步地，所述环氧基聚合物为单官能度环氧基聚合物。回料再生过程中，由于多次的熔融加工导致材料暴露出较多的活性端基，这些活性端基极易吸水进一步促进分子链的降解，导致再生料稳定性差，因此，需要对活性端基进行封端处理，提高再生回料稳定性。本发明选用高活性的单官能度环氧基聚合物对回料端基进行封端处理能够显著提高再生料稳定性。

41、进一步地，所述发泡胶囊载体的材料为热塑性聚酯弹性体（tpee）。选用tpee基的发泡胶囊载体可有效避免在体系中引入其他树脂而影响再生聚酯弹性体的可发泡性。

42、2、本发明提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，发泡用再生聚酯弹性体的成分包含聚酯弹性体以及改性再生剂，改性再生剂的成分包含活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂，封端剂的成分包含发泡胶囊载体和封装在发泡胶囊载体中的环氧基聚合物；发泡用再生聚酯弹性体的制备方法为：将聚酯弹性体、活化剂和支化剂混合，得到原料a；将扩链剂和封端剂混合，得到原料b；将原料a加入到螺杆挤出机的主料斗中，将原料b加入到螺杆挤出机的侧喂料料斗中，经过螺杆反应挤出，得到发泡用再生聚酯弹性体。本发明的发泡用再生聚酯弹性体具有良好的发泡性能，能够有效实现聚酯弹性体回料的回收利用，有效缓解了高性能工程弹性体的产能缺口，通过循环利用，减少碳排放，助力双碳目标。

43、进一步地，先将所述聚酯弹性体回料粉碎至尺寸为1~10目且干燥至含水率小于0.1%后，再进行发泡用再生聚酯弹性体的制备。聚酯弹性体回料再生工艺，本质是一种反应性挤出，因此，下料稳定非常重要，同时，回料颗粒的尺寸越小与反应性助剂混合的越均匀，越有利于反应的进行。在聚酯弹性体回料再生挤出中，由于聚酯对水分十分敏感，在高温高剪条件下，微量的水会让聚酯快速降解，导致性能衰减，因此，控制回料的水分含量十分关键。

44、进一步地，所述螺杆挤出机的螺杆长径比大于40。聚酯弹性体回料再生工艺中，涉及到各种助剂与聚酯弹性体的反应，因此需要确保助剂与树脂之间的熔融混合停留时间，以确保反应的完全，因此，需要选择大长径比螺杆。