一种粘附自愈合有机水凝胶传感器及其制备方法与流程

本发明属于有机水凝胶传感器制备，涉及一种粘附自愈合有机水凝胶传感器及其制备方法。

背景技术：

1、高性能的应变传感器可以将外界施加的机械形变反复且稳定地转换为直观的电信号，由于其在机械变形时可重复的电气变化和较高的传感灵敏度，在人体运动监测、医疗保健、人机接口设备和人体生理信号检测等领域得到极大的发展和应用。

2、目前，常用的应变传感器主要是导电高分子复合材料基应变传感器，主要由绝缘的弹性体基材和导电性的填充材料（例如导电聚合物、碳基填充剂和纳米金属材料）构成，导电高分子复合材料基应变传感器具有优异的灵敏度，且重复使用后具备良好的再现性。

3、有机水凝胶、弹性体和柔性纤维等材料都可以用来构建柔性应变传感器，其中，有机水凝胶因其具有良好的生物相容性、高含水性、结构可设计性、柔软且富有弹性等优异的综合性能而受到广泛关注，被广泛应用于人体信息监测、软体机器人、人机交互、创面信息监测等领域。

4、高分子有机水凝胶传感器是由交联的亲水性网络以及网络中包裹的水分子共同构成的一种三维（3d）聚合物功能型材料。这类材料具有诸多特点，如高含水量、高孔隙率、循环可逆的溶胀/消溶胀能力、兼具固液两态的性质以及生物相容性，使其在过去几十年中受到广泛地关注和研究。

5、传统的聚合物有机水凝胶传感器材料通常是由大分子材料或反应型单体经化学交联所得到。然而，在由化学交联方法得到的共价交联网络中，共价交联链节的分布通常具有任意性和不均匀性等微观缺陷，导致凝胶材料在受到外部加载作用时由于应力集中容易产生不可逆的损坏，表现出令人不满意的机械性能，从而限制了化学交联型有机水凝胶传感器材料的广泛应用。

6、此外，用于人体信息监测尤其是用于关节等肢体信息监测的有机水凝胶传感器对拉伸性能、粘附性能、耐久性能和自愈合能力等方面的要求更高，但目前已知的有机水凝胶传感器材料的性能参差不齐，不仅制备工艺复杂繁琐，而且制备得到的有机水凝胶传感器的粘附性不足易脱落且机械性能和自愈合性较差，并不适用于人体信息监测，因此亟需对现有的有机水凝胶传感器的制备工艺进行改进，以开发一种满足上述性能要求的有机水凝胶传感器。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种粘附自愈合有机水凝胶传感器及其制备方法，本发明提供的制备方法在纤维素纳米纤维、金属盐和多元醇的存在下物理交联聚(n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺-共丙烯酰胺)网络，开发了一种可拉伸、柔性、粘合和导电的有机水凝胶传感器。由此产生的有机水凝胶传感器表现出优异的机械性能、自粘附性和离子导电性，使其成为应变传感应用的极佳材料，特别是在区分和监测人体运动方面。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种粘附自愈合有机水凝胶传感器的制备方法，所述制备方法包括：

4、水、纤维素纳米纤维、金属盐、多元醇、丙烯酰胺类单体、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体和光引发剂混合得到混合液，采用特定波长的光照射所述混合液，得到所述粘附自愈合有机水凝胶传感器。

5、由于有机水凝胶传感器采用传统化学交联的方式制备，使得分子链间作用力小、分子链柔韧性差、化学交联点分布不均匀，导致有机水凝胶传感器的机械性能和稳定性较差，严重限制了有机水凝胶传感器的应用。本发明提供的制备方法在纤维素纳米纤维、金属盐和多元醇的存在下物理交联聚(n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺-共丙烯酰胺)网络，开发了一种具有可拉伸、柔性、粘合和导电等特性的有机水凝胶，由此得到的有机水凝胶传感器表现出优异的机械性能、自粘附性和离子导电性，使其成为应变传感应用的极佳材料，特别是在区分和监测人体运动方面。

6、本发明制备得到的有机水凝胶传感器具有两个不同特性的网络结构，第一重网络由纤维素纳米纤维经过自组装形成，通过自组装形成刚且脆的第一重刚性网络，刚性网络伴随着外力的作用和撤销发生破坏和复原，起到能量耗散的作用。此外，纤维素纳米纤维表面丰富的羟基具有很强的极性，从而能与聚合物分子链之间发生强相互作用，可以作为物理交联剂交联聚合物网络，有助于同时提高有机水凝胶传感器的自愈率和机械性能。

7、本发明提供的有机水凝胶传感器中的第二重网络主要通过静电作用、离子键作用和氢键作用共同构建形成，丙烯酰胺类单体和n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体中的酰胺基团易形成-nh3，与其他物质产生静电作用；其次，酰胺基团具有较强的极性，可以与金属盐中的金属离子发生离子键作用；再次，酰胺基还拥有较强的氢键缔合作用。

8、本发明将动态可逆的氢键缔合作用引入水凝胶体系中，具有共价交联作用所不具有的可逆性，可以代替传统的共价交联作为“牺牲键”，在外力的作用下通过破坏氢键自身来耗散能量，从而赋予有机水凝胶传感器高强度、高粘附和高愈合能力。此外，通过静电作用和离子键作用使得有机水凝胶传感器中带相反电荷的聚电解质形成聚离子络合物，用作永久性交联，从而设计出了物理和化学交联的第二重网络。

9、本发明采用丙烯酰胺单体和n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体两种聚合物单体作为水凝胶原料，两种聚合物单体中均含有碳碳双键和酰胺基，碳碳双键断裂后通过聚合反应，在静电作用、离子键作用和氢键作用的三重机制下生成具有三维网状的第二重网络。其反应原理为：在光引发剂的作用下，丙烯酰胺单体的双键与n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体的双键断裂，在特定波长的光照射下发生聚合反应，形成n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺-共丙烯酰胺聚合物，聚合物分子链在纤维素纳米纤维、金属盐和多元醇的作用下发生交联反应，通过物理缠绕形成三维网状结构。

10、本发明中，第一重网络具有刚性，可以作为有机水凝胶传感器的骨架机构，为有机水凝胶传感器提供力学强度；第二重网络具有柔性，可以作为第一重网络的弹性基质，通过与第一重网络的化学交联作用和物理交联作用，保证有机水凝胶传感器具有足够机械性能的基础上也赋予了有机水凝胶传感器足够的柔韧性。

11、其中，化学交联作用表现在：第一重网络表面丰富的羟基与第二重网络的羧基之间形成氢键结合，增强了两种网络结构的分子链段之间的界面相容性、对能量的耗散能力和变形恢复能力。当有机水凝胶传感器受力变形时，异种特性的网络结构之间的氢键以及同种特性的网络结构内部的氢键可以有效阻止裂纹生长，保持水凝胶整体网络结构的完整，更加有效地转移消散集中应力。

12、物理交联作用表现在：在有机水凝胶传感器的溶胀过程中，第一重网络和第二重网络的分子链相互缠结，形成了微相分离的互穿网络结构，两种不同特性的分子链同时互穿缠结形成多个交联点，在受力过程中，交联点具有极强的动态调整空间，使得有机水凝胶传感器表现出优异的强韧性、形变恢复能力及吸附性。

13、作为本发明一种优选的技术方案，所述混合液的配制过程包括：

14、水和多元醇混合得到第一混合液，丙烯酰胺类单体、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体、纤维素纳米纤维、金属盐和第一混合液混合得到第二混合液，第二混合液与光引发剂混合得到所述混合液。

15、本发明提供的制备方法特别限定了各原料组分的混合顺序，即，多元醇先与水混合配制得到第一混合液，再将纤维素纳米纤维、金属盐和两类单体加入第一混合液中混合得到第二混合液，最后向第二混合液中加入光引发剂。本发明采用以上限定的混合顺序的目的在于将多元醇先与水混合后，可避免纤维素纳米纤维与多元醇因为局部强氢键作用形成团聚，导致后续的不均匀聚合。

16、作为本发明一种优选的技术方案，在所述第一混合液中，所述水和所述多元醇的质量比为1:(0.5-0.8)，例如可以是1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75或1:0.8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、本发明在水凝胶体系中加入多元醇的作用在于：

18、（1）多元醇的添加使制备得到的有机水凝胶传感器具有良好的抗冻性能和保水性能，多元醇与水分子之间存在强烈的氢键作用，同时多元醇具有较低的蒸汽压和较高的沸点，从而将水分子束缚在有机水凝胶传感器的聚合物网络结构中，从而表现出优异的抗冻能力和保水能力，大大拓宽了有机水凝胶传感器的活性温度窗口，在可穿戴柔性器件方面具有良好的应用前景。

19、（2）由于多元醇分子具有多个羟基，使得多元醇与聚合物分子链之间的相互作用大于水与聚合物分子链之间的相互作用，当多元醇引入水凝胶体系时，多元醇与聚合物分子链之间通过氢键键合产生了强相互作用，提高了有机水凝胶传感器的交联度，因此，多元醇可以作为小分子交联剂连接不同种类的聚合物分子链从而提高第二重网络的机械性能。

20、（3）多元醇的增塑作用可以减轻纤维素纳米纤维的自缠结，在纤维素纳米纤维自组装形成第一重网络的过程中，可以增强纤维素纳米纤维的流动性，从而赋予了有机水凝胶传感器优异的拉伸性和柔韧性。

21、本发明特别限定了多元醇的加入量，随着多元醇加入量的增加，有机水凝胶传感器的拉伸强度和弹性模量随之增加。但当多元醇的添加量高于本发明限定的质量比范围时，多元醇与聚合物分子链之间的相互作用会导致金属盐与聚合物分子链之间的相互作用降低，造成有机水凝胶传感器的交联度下降，使得有机水凝胶传感器的拉伸强度不增反降。

22、作为本发明一种优选的技术方案，在所述第二混合液中，所述丙烯酰胺类单体、所述n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体、所述纤维素纳米纤维和所述金属盐的质量比为1:(1-2):(0.008-0.02):(0.5-1)，例如可以是1:1:0.008:0.5、1:1.1:0.01:0.6、1:1.2:0.011:0.7、1:1.3:0.012:0.8、1:1.4:0.013:0.9、1:1.5:0.014:1、1:1.6:0.015:0.5、1:1.7:0.016:0.6、1:1.8:0.017:0.7、1:1.9:0.018:0.8或1:2:0.02:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、本发明在水凝胶体系中加入金属盐的作用在于：

24、（1）本发明在水凝胶体系中加入金属盐，通过金属离子与纤维素纳米纤维形成可逆离子键，从而在第一重网络内部形成可逆离子键；纤维素纳米纤维与丙烯酰胺单体形成可逆氢键，从而在第一重网络与第二重网络之间形成可逆氢键。通过可逆离子键和可逆氢键构成双重可逆网络，在有机水凝胶传感器受到应变时发生断裂从而消耗部分能量，去除外力后，交联网络弹性收缩，可逆离子键和可逆氢键作为牺牲键重新组合，使有机水凝胶传感器网络自动恢复，从而赋予了有机水凝胶传感器优异的自愈合性能。

25、（2）金属离子还可以与纤维素纳米纤维形成配位键，配位键可作为动态交联中心，使纤维素纳米纤维分子链产生分子内和分子间的配位聚合，形成以分子间缔合为主的超分子结构-动态物理交联网络，从而实现快速和可逆的粘附效果。

26、（3）本发明通过在水凝胶体系中引入双重可逆网络和超分子结构-动态物理交联网络的双重作用机制，通过金属盐的加入量可对纤维素纳米纤维在自组装过程中的第一重网络结构进行调控。

27、（4）加入金属盐后使得金属盐中的阳离子和阴离子进入有机水凝胶传感器中，从而有效提高了有机水凝胶传感器的导电性能和抗冻性能，使得制备得到的有机水凝胶传感器在低温下仍然具有良好的机械性能，扩展了有机水凝胶传感器在电子器件领域的应用前景。

28、（5）加入金属盐后，由于盐析效应的存在使得大量的阳离子和阴离子扩散到有机水凝胶传感器内部，从而促进聚合物分子链之间的链缠结相互作用，进一步提高了有机水凝胶传感器的机械性能。

29、本发明通过在不同混合阶段加入多元醇和金属盐，二者之间可以产生协同增效作用，联合使用可提高第一重网络的储能模量和损耗模量以及第二重网络的交联度，进而增强了有机水凝胶传感器的自愈合能力和机械性能。具体而言，加入多元醇后能够促进其与水分子在水凝胶体系内形成更多的氢键，在此基础上加入金属盐能够增大体系中的氢键作用，使交联形成的三维网状结构更致密，进而提高了有机水凝胶传感器的拉伸强度。此外，由于多元醇和水都是金属盐的良溶剂，通过多元醇能够抑制进入有机水凝胶传感器中的金属盐重结晶，保持了有机水凝胶传感器的透明性，提高长期贮存的稳定性。

30、基于上述机理分析，本发明通过在水凝胶体系中加入多元醇和金属盐，可以进一步提高有机水凝胶传感器的机械性能、粘附能力和自愈合能力。为了更好地达成本发明所声称的技术效果，本发明限定了多元醇和金属盐之间的投加质量比，在此数值范围内可以更好地实现技术效果。

31、在本发明中，纤维素纳米纤维的用量关系到第一重网络的形成，也关系到第二重网络的交联程度，影响有机水凝胶传感器的整体网络结构。当纤维素纳米纤维的用量较低时，有机水凝胶传感器的溶胀度降低，这是因为在低用量条件下，有机水凝胶传感器的网络结构并不完善，随着水分子进入网络结构中发生溶胀导致结构坍塌，因此水分子无法固定在网络结构中。随着纤维素纳米纤维用量的増加，有机水凝胶传感器的网络结构中的交联点增多，交联密度増加，足够的交联点能够支撑溶胀状态下的网络结构，使得有机水凝胶传感器的溶胀度增大。但当纤维素纳米纤维的用量继续增大，超过本发明限定的数值范围时，会导致交联密度过高，使得相邻交联点间的聚合物分子链长变短，网络结构尺寸降低，分子链活动受约束的程度增大，反而导致有机水凝胶传感器的溶胀度下降。

32、本发明采用的聚合物单体包括丙烯酰胺类单体和n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体，并特别限定了丙烯酰胺类单体和n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体之间的质量比。在水凝胶体系中，n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体具有多个羟基，能够与丙烯酰胺单体的胺基形成氢键，从而起到物理交联剂的作用。此外，由于n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体侧链有多个羟基，能在和表面接触时能够形成高密度的氢键簇，提供能量耗散从而产生很强的粘附力。

33、当未加入n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体时，丙烯酰胺单体形成的网络交联密度较低，制备得到的有机水凝胶传感器的内部出现直径较大的孔隙。由于有机水凝胶传感器中的水分扩散主要通过孔洞扩散，因此，当n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体的加入量过低时，有机水凝胶传感器的溶胀速率较高，溶胀度较大。随着n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体加入量的増加，聚合物网络会更加紧密，网络之间的孔隙更加均匀，有机水凝胶传感器的溶胀度达到最大。但当n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体的加入量过高，有机水凝胶传感器的溶胀度有所下降。

34、在所述第二混合液中，所述丙烯酰胺类单体与所述水的质量比为(0.3-0.5):1，例如可以是0.3:1、0.32:1、0.34:1、0.36:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.44:1、0.46:1、0.48:1或0.5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

35、作为本发明一种优选的技术方案，所述光引发剂为紫外光引发剂。

36、所述紫外光引发剂包括2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮或1，2-二苯基-2，2-二甲氧基乙酮中的任意一种或至少两种的组合。

37、作为本发明一种优选的技术方案，采用波长为365nm的紫外光照射所述混合液。

38、所述紫外光的照射时间为10-15min，例如可以是10min、10.5min、11min、11.5min、12min、12.5min、13min、13.5min、14min、14.5min或15min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

39、针对本发明采用的水凝胶体系特别限定了紫外光的照射时间为10-15min，光照时间与水凝胶体系的交联程度密切相关，共聚物的交联程度随着光照时间的延长而增大，如果交联密度减小，水凝胶体系的网络结构的孔洞尺寸增大，溶胀性能增强；反之若交联密度增大，网络结构的孔洞尺寸减小，溶胀性能降低。

40、可选地，针对本发明采用的水凝胶体系，对光引发剂的添加量进行了优选限定，光引发剂的添加量为丙烯酰胺类单体质量的0.1-0.5wt%，随着光引发剂加入量的增加会在一定程度上提高活性自由基的数量，导致水凝胶体系固化速率和凝胶率增加，力学性能也会被増强。但是当光引发剂质量分数超过丙烯酰胺类单体质量的0.5wt%时，水凝胶体系中的光引发剂会发生裂解，形成不稳定的自由基离子，随着自由基离子数量的增多，相互之间的碰撞概率增大，在碰撞过程中自由基离子重新结合，使得活性自由基的数量下降，进而导致固化速率和凝胶率降低。

41、作为本发明一种优选的技术方案，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或n-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

42、作为本发明一种优选的技术方案，所述金属盐包括氯化钠、氯化铁或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合。

43、作为本发明一种优选的技术方案，所述多元醇包括丙三醇、乙二醇或丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

44、第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的粘附自愈合有机水凝胶传感器。

45、示例性地，本发明提供了一种粘附自愈合有机水凝胶传感器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

46、（1）将水和多元醇按照1:(0.5-0.8)的质量比混合得到第一混合液；

47、（2）将丙烯酰胺类单体、n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体、纤维素纳米纤维和金属盐类按照1:(1-2):(0.008-0.02):(0.5-1)的质量比加入至步骤（1）得到的第一混合液中并搅拌均匀，得到第二混合液；其中丙烯酰胺类单体与水的质量比为(0.3-0.5):1；

48、（3）向步骤（2）得到的第二混合液中加入紫外光引发剂，搅拌均匀后得到混合液；

49、（4）采用波长为365nm的紫外灯照射步骤（3）得到的混合液10-15min，得到所述有机水凝胶传感器。

50、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

51、本发明提供的制备方法在纤维素纳米纤维、金属盐和多元醇的存在下物理交联聚(n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺-共丙烯酰胺)网络，开发了一种具有可拉伸、柔性、粘合和导电等特性的有机水凝胶，由此得到的有机水凝胶传感器表现出优异的机械性能、自粘附性和离子导电性，使其成为应变传感应用的极佳材料，特别是在区分和监测人体运动方面。

52、本发明制备得到的有机水凝胶传感器具有两个不同特性的网络结构，第一重网络由纤维素纳米纤维经过自组装形成，通过自组装形成刚且脆的第一重刚性网络，刚性网络伴随着外力的作用和撤销发生破坏和复原，起到能量耗散的作用。此外，纤维素纳米纤维表面丰富的羟基具有很强的极性，从而能与聚合物分子链之间发生强相互作用，可以作为物理交联剂交联聚合物网络，有助于同时提高有机水凝胶传感器的自愈率和机械性能。

53、本发明提供的有机水凝胶传感器中的第二重网络主要通过静电作用、离子键作用和氢键作用共同构建形成，丙烯酰胺类单体和n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体中的酰胺基团易形成-nh3，与其他物质产生静电作用；其次，酰胺基团具有较强的极性，可以与金属盐中的金属离子发生离子键作用；再次，酰胺基还拥有较强的氢键缔合作用。

54、本发明将动态可逆的氢键缔合作用引入水凝胶体系中，具有共价交联作用所不具有的可逆性，可以代替传统的共价交联作为“牺牲键”，在外力的作用下通过破坏氢键自身来耗散能量，从而赋予有机水凝胶传感器高强度、高粘附和高愈合能力。此外，通过静电作用和离子键作用使得有机水凝胶传感器中带相反电荷的聚电解质形成聚离子络合物，用作永久性交联，从而设计出了物理和化学交联的第二重网络。

55、本发明采用丙烯酰胺单体和n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体两种聚合物单体作为水凝胶原料，两种聚合物单体中均含有碳碳双键和酰胺基，碳碳双键断裂后通过聚合反应，在静电作用、离子键作用和氢键作用的三重机制下生成具有三维网状的第二重网络。其反应原理为：在光引发剂的作用下，丙烯酰胺单体的双键与n-三羟甲基甲基丙烯酰胺单体的双键断裂，在特定波长的光照射下发生聚合反应，形成n-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺-共丙烯酰胺聚合物，聚合物分子链在纤维素纳米纤维、金属盐和多元醇的作用下发生交联反应，通过物理缠绕形成三维网状结构。

56、本发明中，第一重网络具有刚性，可以作为有机水凝胶传感器的骨架机构，为有机水凝胶传感器提供力学强度；第二重网络具有柔性，可以作为第一重网络的弹性基质，通过与第一重网络的化学交联作用和物理交联作用，保证有机水凝胶传感器具有足够机械性能的基础上也赋予了有机水凝胶传感器足够的柔韧性。

57、其中，化学交联作用表现在：第一重网络表面丰富的羟基与第二重网络的羧基之间形成氢键结合，增强了两种网络结构的分子链段之间的界面相容性、对能量的耗散能力和变形恢复能力。当有机水凝胶传感器受力变形时，异种特性的网络结构之间的氢键以及同种特性的网络结构内部的氢键可以有效阻止裂纹生长，保持水凝胶整体网络结构的完整，更加有效地转移消散集中应力。

58、物理交联作用表现在：在有机水凝胶传感器的溶胀过程中，第一重网络和第二重网络的分子链相互缠结，形成了微相分离的互穿网络结构，两种不同特性的分子链同时互穿缠结形成多个交联点，在受力过程中，交联点具有极强的动态调整空间，使得有机水凝胶传感器表现出优异的强韧性、形变恢复能力及吸附性。