本发明涉及含氟防护剂的制备技术，尤其涉及一种低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，属于表面防护剂制备。
背景技术：
1、低极性溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、石油醚、d30、d40、d80、d100、溶剂油等)与酯类、酮类等极性溶剂相比气味和毒性均较低，故溶剂型产品优选可以选用低极性溶剂为溶解介质。但低极性溶剂往往对含氟单体的溶解性有限，采用低极性溶剂作为含氟聚合物的聚合介质时，共聚单体因溶解性差异而是共聚性变差，最终导致发生分相，无法获得性能优良的含氟共聚物产品。
2、溶剂替换是解决该问题的常用方法：即首先以极性溶剂为聚合介质，经溶液共聚获得性能优异的共聚物树脂；然后脱除溶剂，再用低极性溶剂将聚合物树脂溶解，从而获得低极性溶剂为溶解介质的溶剂型产品。含氟防护剂通常含有活性基团，这些基团在高温下溶液发生交联反应生产凝胶状物，从而使产品失效。专利cn107815201在脱除溶剂的过程中通过多情气体保护以起到防止凝胶发生的目的，但生产中也无法完全排除发生凝胶的风险。另外，采用溶剂替换的方法需要经过聚合、溶剂脱除、重新溶解等过程，生产程序繁琐，时间较长，从而影响了效率，也增加了生产成本。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种直接采用低极性溶剂为聚合介质制备含氟防护剂的方法。本发明的方法以低极性溶剂为聚合介质，生产过程中无分相现象发生，制备的含氟防护剂性能性能优良；且无溶剂脱除环节，生产效率提升、安全性好。
2、为了实现本发明的目的，特采用了如下技术方案：
3、一种低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，包括如下步骤：1)首先将非氟非交联丙烯酸酯类单体于30～50℃的温度下溶解在低极性聚合介质中；2)待步骤1)形成均一体系后，再依次加入交联单体和含氟丙烯酸酯类单体；3)将自由基型引发剂溶解在常温易溶的溶剂中，质量浓度控制在40％～50％，缓慢加入反应体系，升温聚合；4)聚合后，用低极性溶剂开稀至适当浓度；
4、所述的含氟丙烯酸酯类单体的纯度不低于90％；以100质量份的单体总量计，所述的含氟丙烯酸酯类单体不超过78质量份；以100质量份的单体总量计，自由基型引发剂用量不超过2质量份；以100质量份的单体总量计，低极性聚合介质用量不超过450质量份；所述的交联单体至少包括通式ch2＝c(r′)coo-q-nco表示的单体，其中r′为h、卤素原子、烃基、卤代烃基，q为二价有机基团。
5、进一步，所述的含氟丙烯酸酯类单体的纯度不低于92％；以100质量份的单体总量计，所述的含氟丙烯酸酯类单体为65～75质量份。
6、进一步，所述的含氟丙烯酸酯类单体用通式ch2＝c(r)coo-z-rf表示，其中r为h、卤素原子、烃基、卤代烃基，z为二价有机基，rf为多氟烷基或多氟聚醚基。
7、更进一步，所述的含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸全氟己基乙酯(ch2＝c(ch3)cooch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf3)、丙烯酸全氟己基乙酯(ch2＝chcooch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf3)、丙烯酸全氟辛基乙酯中的一种。
8、进一步，所述用通式ch2＝c(r′)coo-q-nco表示的交联单体，选自甲基丙烯酸异氰基乙酯或丙烯酸异氰基乙酯中的一种。
9、进一步，所述的交联单体还包括含双键的烷氧基硅烷单体。
10、进一步，以100质量份的单体总量计，所述的交联单体不超过12质量份。
11、进一步，所述的非氟非交联丙烯酸酯类单体至少包含式ch2＝c(r″)coo-rh表示的单体，其中r″为h或ch3，rh为碳原子数12及以上的长链烷基。
12、更进一步，所述的非氟非交联丙烯酸酯类单体为丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯中的一种。
13、进一步，所述的低极性聚合介质为石油醚、d30和d40中的一种或其混合物，所述的低极性溶剂为石油醚、d30、d40、d80和d100中的一种或其混合物。
14、本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
15、本发明的低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，以低极性溶剂为聚合介质，生产过程中无分相现象发生，制备的含氟防护剂性能性能优良；且无溶剂脱除环节，生产效率提升、安全性好。本发明的低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法制备的含氟防护剂含有-nco基团，耐磨性能较好。
1.一种低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)首先将非氟非交联丙烯酸酯类单体于30～50℃的温度下溶解在低极性聚合介质中；2)待步骤1)形成均一体系后，再依次加入交联单体和含氟丙烯酸酯类单体；3)将自由基型引发剂溶解在常温易溶的溶剂中，质量浓度控制在40％～50％，缓慢加入反应体系，升温聚合；4)聚合后，用低极性溶剂开稀至适当浓度；
2.根据权利要求1所述的低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，其特征在于：所述的含氟丙烯酸酯类单体的纯度不低于92％；以100质量份的单体总量计，所述的含氟丙烯酸酯类单体为65～75质量份。
3.根据权利要求1或2所述的低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，其特征在于：所述的含氟丙烯酸酯类单体用通式ch2＝c(r)coo-z-rf表示，其中r为h、卤素原子、烃基、卤代烃基，z为二价有机基，rf为多氟烷基或多氟聚醚基。
4.根据权利要求3所述的低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，其特征在于：所述的含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸全氟己基乙酯(ch2＝c(ch3)cooch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf3)、丙烯酸全氟己基乙酯(ch2＝chcooch2ch2cf2cf2cf2cf2cf2cf3)、丙烯酸全氟辛基乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，其特征在于：所述用通式ch2＝c(r′)coo-q-nco表示的交联单体，选自甲基丙烯酸异氰基乙酯或丙烯酸异氰基乙酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，其特征在于：所述的交联单体还包括含双键的烷氧基硅烷单体。
7.根据权利要求1所述的低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，其特征在于：以100质量份的单体总量计，所述的交联单体不超过12质量份。
8.根据权利要求1所述的低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，其特征在于：所述的非氟非交联丙烯酸酯类单体至少包含式ch2＝c(r″)coo-rh表示的单体，其中r″为h或ch3，rh为碳原子数12及以上的长链烷基。
9.根据权利要求1所述的低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，其特征在于：所述的非氟非交联丙烯酸酯类单体为丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯中的一种。
10.根据权利要求1所述的低极性聚合介质制备含氟防护剂的方法，其特征在于：所述的低极性聚合介质为石油醚、d30和d40中的一种或其混合物，所述的低极性溶剂为石油醚、d30、d40、d80和d100中的一种或其混合物。