一种具有电子传输特性的材料及其应用的制作方法

本发明属于有机光电功能材料，具体涉及一种具有电子传输特性的材料及其应用。

背景技术：

1、oled(有机电致发光器件：organic light emission diodes)应用场景和领域不断拓展，开发全新结构性能优异的有机光电功能材料很多时候无法及时满足材料厂商对于材料性能快速迭代的要求。因此，在保留已有材料功能性基团的基础上，引入所谓“惰性”特异基团，使得化合物的整体结构具有一定刚性，提高材料的玻璃化转变温度，或者改变功能性基团的连接方式和共轭程度，调整分子间的排列方式，适配载流子迁移率，以应对面板或照明厂商对器件提出的高效率、长寿命和低驱动电压等综合特性要求，已经成为了材料厂商研发的重要手段。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有电子传输特性的材料及其应用。本发明中通过在苯环的邻位分别引入吸电子基团，同时键连体积较大的基团，强化位阻效应获得的具有电子传输特性的材料具有宽带隙、tg温度高、成膜性好等优势，应用其制备的发光器件在效率、驱动电压、寿命等方面显现出极佳的性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种具有电子传输特性的材料具有式i所示结构：

4、

5、其中，z为n、ch；

6、ar1为未取代或取代的c6～c30芳基或未取代或取代的c3～c24杂芳基；

7、ar2为如下所述基团中的一种：

8、表示基团的连接位点；

9、ar3为如下所述基团中的一种：

10、

11、表示基团的连接位点；

12、l1为直接键连或未取代或取代的亚c6～c30芳基；

13、l2为如下所述基团中的一种：

14、*表示基团的连接位点；

15、n为1到r1所在位置最大的取代基数；

16、r1为氢、氘、未取代或取代的c6～c30芳基或未取代或取代的c3～c24杂芳基；

17、r2为三甲基硅基、未取代或取代的c3～c30环烷基、未取代或取代的c6～c30芳基、未取代或取代的c3～c24杂芳基；

18、所述取代基任选自氘、氰基、甲基、乙基、叔丁基、三甲基硅基、苯基、吡啶基、咔唑基、二苯并呋喃基；杂芳基中杂原子为n、o或s中的至少一种。

19、优选地，ar1为取代或未取代的如下基团：苯基、联苯基、萘基、三联苯基、蒽基、菲基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、二苯并呋喃基、咔唑基、n-苯基咔唑基、苯并咪唑基、喹啉基或喹喔啉基。

20、优选地，l1为直接键连或未取代的亚苯基；

21、优选地，n为1或2；

22、优选地，r1为氢、取代或未取代的如下基团：苯基、联苯基、萘基、吡啶基、二甲基芴基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基；

23、优选地，r2为三甲基硅基、未取代或取代的c3～c10环烷基、金刚烷基、未取代或取代的苯基、联苯基、萘基、吡啶基。

24、优选地，所述具有电子传输特性的材料为如下化合物中的任意一种：

25、

26、

27、

28、

29、

30、

31、

32、

33、在本发明中，所述电子传输材料的制备方法如下：

34、

35、原料a和原料b(原料a和原料b根据具体结构直接购买获得，或者利用原料通过简单反应合成获得中间体，在合成具体实施例中详细描述)(原料a：原料b＝1:1(摩尔比)),碳酸钾(原料a：碳酸钾＝1:2.5(摩尔比))和四(三苯基膦)钯(0)(原料a：四(三苯基膦)钯＝20:1(摩尔比))，添加到1,4-二噁烷和水的混合液中(1,4-二噁烷和1l＝2:1)(体积比))，然后在氮气流下加热至70℃持续12小时。分离有机层，向其中添加甲醇，过滤结晶的固体，溶解在甲苯中，通过硅胶/硅藻土过滤，去除适量的有机溶剂，并且然后用甲苯对生成物进行重结晶，获得中间体-1。

36、接着，中间体-1与原料c，中间体-2与原料d连续通过类似的碳碳偶联反应(原料c和原料d根据具体结构直接购买获得，或者利用原料通过简单反应合成获得中间体，在合成具体实施例中详细描述)，得到化合物粗品，最终真空升华提纯得到式ⅰ化合物。

37、另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的有机材料层，所述有机材料层包括如上所述的具有电子传输特性的材料。

38、优选地，所述有机材料层包括电子传输区，所述电子传输区包括空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。

39、优选地，所述电子传输层包括如上所述的具有电子传输特性的材料。

40、另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的有机材料层，所述有机材料层包括发光层，所述发光层包括如上所述的具有电子传输特性的材料。

41、优选地，所述发光层为双主体发光层，述双主体中的n-型主体包括如上所述的具有电子传输特性的材料。

42、优选地，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。

43、第一电极或第二电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极或第二电极的材料的方式来形成。当第一电极或第二电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。当第一电极或第二电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

44、有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

45、空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)的多层结构。

46、空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用空穴传输材料的一种或多种化合物，或者采用下述hi1-hi3中的一种或至少两种化合物；也可以采用空穴传输材料的一种或至少两种化合物掺杂下述hi1-hi3中的一种或至少两种化合物：

47、

48、空穴传输层材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4_乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-30所示的化合物；或者其任意组合。

49、

50、

51、发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)和主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

52、根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

53、在本发明中一种有机电致发光器件发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层主体材料选自，但不限于bfh-1至bfh-16中的一种或至少两种的组合：

54、

55、发光层荧光掺杂剂可以选自，但不限于以下所罗列的bfd-i至bfd-12的一种或至少两种的组合：

56、

57、在本发明中另一种有机电致发光器件发光层为双主体发光层，采用磷光电致发光的技术。其双主体发光层主中p-型主体材料(具有空穴传输特性的材料)选自，但不限于ph-1至ph-12中的一种：

58、

59、

60、发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-15的一种或多种的组合。

61、

62、其中磷光器件的另一方面，磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-15的一种或多种的组合。

63、

64、oled器件有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)的多层结构。

65、本发明中空穴阻挡层由电子传输材料组成，电子传输层材料可以选自，但不限于以下所罗列的et-1至et-8的一种或由liq：et(1:1)构成。同时，发光层为双主体发光层时，n-型主体材料与电子传输材料选自同一类材料(在本发明中为了能够充分说明本发明保护的具有电子传输特性材料的性能)，发光层主体由上述p-型主体材料的一种化合物掺杂下述电子传输层材料et1至et8中的一种共同组成。

66、

67、

68、器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或至少两种的组合：liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li或ca。

69、另一方面，本发明提供了一种所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源中的应用。

70、基团定义

71、在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。

72、本说明书所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本发明中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。

73、除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。

74、应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

75、除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。

76、除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。

77、本发明的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用放射性同位素标记化合物，比如氘(2h)。本发明的化合物的所有同位素组成的变换，无论放射性与否，都包括在本发明的范围之内。

78、本发明中，如无特殊说明，所述的“取代”的个数可为一个或多个；当为多个时，意指两个以上，例如可为2个、3个或4个。并且，当所述的“取代”的个数为多个时，所述的“取代”可相同或不同。本发明中，“取代”的位置，如未做特别说明，位置可为任意。

79、在本发明中，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤素取代的烷基等基团中)，术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基。例如，c1～c20烷基包括直链或者支链的具有1-20个碳原子的烷基。

80、在本发明中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“cn-cm芳基”是指具有n个至m个环碳原子的单环或多环芳族基团(环原子仅为碳原子)，其具有至少一个具有共轭π电子体系的碳环。上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、茚基、薁基、芴基、菲基、或者蒽基等。

81、在本发明中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“cn-cm杂芳基”是指环原子包含一个或者多个(例如1、2、3和4个)选自氮、氧和硫的杂原子的芳族基团，其环原子为n个至m个，所述杂芳基为单环、二环、三环或者四环体系，其中至少一个环为芳环。在此定义范围内的杂芳基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、呋咱基、噻二唑基、噁二唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、嘌呤基、喋啶基、萘啶基、喹唑啉基、酞嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并噻唑基、咪唑并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、异吲哚基、吲唑基、吡咯并吡啶基、噻吩并吡啶基、呋喃并吡啶基、苯并噻二唑基、苯并噁二唑基、吡咯并嘧啶基、噻吩并呋喃基。在一种实施方案中，作为“5～18元杂芳基”的优选实例，可列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基或咔唑基。

82、本文所用术语cn-cm环烷基是指具有n至m个碳原子的单环或者多环烷基，例如c3-c10环烷基和c3-c6环烷基。实例包括金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和二环庚基。在一个实施方案中，c3-c10环烷基优选为金刚烷基或者环己基。

83、在本发明中所述基团的限定碳数范围意指包括在所限定范围内的任意整数的碳原子数，例如c6～c30指的是所述基团的碳原子数可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、24、25、27、28、29或30等，c3-c10指的是所述基团的碳原子数可以为3、4、5、6、7、8、9或10，其他基团的限定碳数范围类推。

84、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

85、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

86、(1)本发明的化合物以苯环邻位的排布方式链接两个具有传输电子特性的基团，通过插入带有取代基的苯环或者芴及类芴系列基团强化邻位的位阻效应，一方面对lumo能级进行调整，实现了适配的lumo能级以及较高的单线态能级和合适的三线态能级；另一方面抑制分子间的π-π堆积，不但降低了分子的蒸镀温度，提高了材料的玻璃化转化温度、材料的热耐久性，而且显著提升分子的电子迁移率，降低器件的驱动电压。

87、(2)本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于oled器件后，材料的薄膜稳定性，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。