一种高稳定性夜光球形吸水树脂及其制备方法与流程

本发明涉及吸水树脂，具体而言涉及一种高稳定性夜光球形吸水树脂及其制备方法。

背景技术：

1、吸水树脂是一种高吸水性材料，它可以吸收比自身重几十至几百倍水的具有三维交联网络结构的功能性高分子。其被广泛应用与日化品、农林保水材料、卫生材料、医疗器械、玩具等领域。现有的玩具水弹珠均为仅可在日光或者其他一般光源的条件下进行射击，在黑暗条件下并不具备夜光的功能，给使用者带来诸多不便。随着科学技术的发展，人们对精神品质要求的提高，现代夜间cs(真人cs对抗)越来越丰富多彩，传统的市售普通水弹珠已经不能满足现代夜间cs的需求。

2、发光材料，是一种由基质材料和掺入的微量杂质原子(发光中心，也称为激活剂)组成的功能材料。一般，常见的发光材料的基质多为硫化物、卤化物、硅酸盐、铝酸盐和磷酸盐等。基质作为发光材料的主体部分，能为掺入的杂质原子提供合适的载体，起到固定发光中心的作用。掺杂原子，也叫发光中心，虽然在整个材料中只占到极少的部分，但是在整个发光过程中起到决定性的作用。发光中心一般为有色金属或稀土金属，如：mn、mo、cu、eu、dy、tb等。有些发光材料中掺有两种不同的微量元素，其中一种称为激活剂，起到发光中心的作用，另一种称为辅助激活剂或敏化剂。辅助激活剂本身不具备发光的特性或是发光微弱，但对激活剂的发光特性起到重要的作用，通常起到传输能量的作用，对材料的余辉性会产生重要的影响。例如sral2o4:eu2+,dy3+是一种常见的黄绿色长余辉发光材料，其中eu2+作为发光中心，而dy3+作为辅助激活剂起到传递能量的作用，而且还能延长发光材料的余辉寿命。

3、由于sral2o4:eu2+,dy3+长余辉发光材料具有的高亮度、长余辉时间等其他材料无法具有的优点和特点，使得该材料广泛的应用在现代社会生活的各个领域，应用前景非常巨大，因此铝酸盐发光材料受到人们越来越多的关注，对该材料的研究和开发工作也越来越深入。但是，铝酸盐长余辉发光材料也存在着不足之处，如：易潮解水解、热稳定差、分散性差等，这些都制约着该材料在各个领域上的应用，局限了其使用范围。

4、(1)耐水性能差

5、铝酸锶发光材料与水接触时极易潮解或水解，水解后发光材料的晶体结构发生破坏，其发光性能大幅下降或丧失发光，因而极大地限制了该发光材料在水性体系中的应用。

6、(2)热劣化性能差

7、在经过高温烘烤或煅烧工艺时，发光材料的发光中心被氧化或出现微结构变化，也会造成发光材料性能的劣化，表现为亮度衰减、色差偏移等现象，降低了发光材料制品的使用性能，且限制了发光材料在高温条件下的应用。

8、普通夜光粉在使用时不具备很好的耐酸碱、耐高温等性能，无法满足运输、长期储存的要求。经过壳材包裹后的夜光粉在耐老化性能上有了明显提升。提高夜光粉耐水性的方法一般是通过在夜光粉表面包裹一层sio2方法提高夜光粉的耐水解性能(河北大学学报(自然科学版)2008年，第28卷第3期，p248-251；solid state sciences 65(2017)88～94)。或者用硅烷偶联剂以及aa/mma对铝酸锶二次包覆。产品被完整紧密包覆，表现出优良的耐水性能，可以将产品的耐水解性能提升至100h无水解；但是，由于采用不透光的聚合物对夜光粉进行二次包覆，会使夜光粉的发射光和激发光强度下降。(广东化工，2005年第7期，p22-p24)

9、虽然，通过在夜光粉表面进行包覆的技术可以在一定程度上抑制夜光粉的在水中的水解反应。但是，由于吸水树脂主要是由聚丙烯酸钠组成的，ph一般小于7，且含有高浓度的na+，具有强的电导率，容易在夜光粉表面形成电化学反应，加速夜光粉的水解。而且，在使用过程中是在水中进行溶胀后，形成水凝胶以后使用的，夜光粉一直与水保持接触。因此，将夜光粉应用于吸水树脂中时，需要进一步提升其耐水解性能，增加稳定性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高稳定性夜光球形吸水树脂及其制备方法，在体系中一方面采用表面包覆后的夜光粉作为发光材料，另一方面加入易与氢氧根发生沉淀反应的金属盐作为水解抑制剂，从而提高夜光粉在吸水树脂中的稳定性。

2、本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种高稳定性夜光球形吸水树脂，以重量百分比计，所述夜光球形吸水树脂的制备主要包括20％～40％水溶性单体、0％～20％碱、0.02％～0.5％交联剂、0.1％～0.5％引发剂、0.2％～5％分散剂、1％～5％增稠剂、0.5％～1％缓冲剂、2％～8％夜光粉、0.01％～0.5％水解抑制剂、0.1～0.5％螯合剂、余量为水，以上各个组分的重量百分比含量总和为100％；由上述各组分组成的反应水溶液在油性介质中通过自然沉降悬浮聚合得到所述的夜光球形吸水树脂。

3、进一步地，所述的夜光粉为表面经过拒水处理的夜光粉；所述的拒水处理为采用硅酸酯或硅烷偶联剂进行处理，在夜光粉表面形成二氧化硅包覆层。

4、更进一步地，所述拒水处理后的夜光粉进行二次包覆，所述二次包覆具体为：将表面有二氧化硅包覆层的夜光粉、可反应单体、分散剂在水中分散、聚合，从而在表面有二氧化硅包覆层的夜光粉表面形成聚合物壳层。

5、所述聚合物壳层具有亲水基团，所述亲水基团包括羟基、氨基、环氧基、羧酸基；所述可反应单体为三聚氰胺和甲醛混合物、丙烯酸酯、异氰酸酯、环氧树脂中的一种或几种；所述分散剂为表面活性剂或高分子聚合物。

6、进一步地，所述水解抑制剂为易与氢氧根发生沉淀反应的金属盐；所述金属盐为锌盐、镁盐、钙盐、铁盐、锆盐、钡盐、镍盐、钛盐、钴盐中的一种或几种混合物。

7、进一步地，所述水溶性单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种混合物；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。

8、进一步地，所述交联剂为多双键基团化合物或多环氧基团化合物；所述多双键基团化合物为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、n’n-亚甲基双丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷中的一种或几种；所述多环氧基团化合物为乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

9、进一步地，所述引发剂为偶氮类水溶性引发剂、铈盐、过硫酸盐、过硫酸盐-nahso3体系、过硫酸盐-有机胺体系、过氧化氢-抗坏血酸体系中的一种或几种；所述分散剂为吐温80、吐温85、op-10、季铵盐类分散剂中的一种或几种；所述增稠剂为纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种。增稠剂作用：由于夜光粉密度大于单体溶液，通过增大单体溶液粘度，防止夜光粉在沉降聚合过程中发生聚集，使夜光粉在单体溶液中均匀分布。

10、进一步地，所述螯合剂为氨基多羧酸化合物，包括乙二胺四乙酸及其钠盐edta；edta加入体系中与水解抑制剂的金属盐发生螯合作用，抑制金属离子与吸水树脂的成分聚丙烯酸钠之间的离子交联反应，防止降低保水性能。所述缓冲剂为磷酸氢二钠-磷酸二氢钠、磷酸氢二钾-磷酸二氢钾或丙烯酸-丙烯酸钠。

11、抑制水解的原理：体系中所采用的夜光粉表面经过拒水处理，在表面形成一层纳米二氧化硅包覆层，具有一定的拒水性能。但是，由于吸水树脂主要是由聚丙烯酸钠组成的，ph一般小于7，且含有高浓度的na+，具有强的电导率，容易在夜光粉表面形成电化学反应，加速夜光粉的水解。因此，在水中进行长时间浸润下，会发生缓慢水解，降低夜光粉的寿命。铝酸锶发光材料与水接触时极易潮解或水解，其水解反应方程式如下：

12、sral2o4+4h2o→sr2++8oh-+2al3+            (式1)

13、在水解过程中，产生氢氧根，ph值上升。因此，随着水解的不断进行，ph值不断上升。ph上升，碱性增加，会破坏表面的二氧化硅包覆层，进一步加速水解，使得夜光材料失去发光功能，形成白色粉末。

14、因此，本发明的体系中，一方面采用表面包覆后的夜光粉作为发光材料，另一方面加入易与氢氧根发生沉淀反应的金属盐作为水解抑制剂，提高夜光粉在吸水树脂中的稳定性。以氯化锌为例，当水解发生时，由于锌离子(zn2+)易于与氢氧根反应产生，产生氢氧化锌沉淀(如式2所示)。沉淀物在夜光粉表面沉积，在夜光粉颗粒表面形成钝化层，阻碍表面电荷迁移，加强了夜光粉表面的水解抑制性能，抑制了铝酸锶的进一步水解。夜光粉表面钝化层的形成示意图如图1所示。

15、zn2+ + 2oh- → zn(oh)2↓         (式2)

16、缓冲剂的加入可以在一定程度上稳定ph值，进一步提升夜光粉的稳定性。

17、本发明还公开了一种高稳定性夜光球形吸水树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：s1、将水溶性单体、碱、增稠剂、夜光粉、分散剂、水解抑制剂、引发剂、交联剂、缓冲剂、螯合剂按照一定重量百分比进行搅拌混合，得到反应水溶液；将反应塔内油浴加热到50～100℃；s2、将反应水溶液加入到液滴成型器的储料槽中；s3、反应水溶液经过液滴成型器，形成具有夜光效果的球形液滴，进入到反应塔中，进行聚合反应；球形液滴从油浴液面，沉降至反应塔底，保温一段时间后，反应结束，得到球形吸水树脂；s4、将球形吸水树脂从反应塔底放出，经过滤、清洗工序，得到具有一定水含量的夜光效果球形吸水树脂凝胶；s5、含水的球形吸水树脂进行烘干工序，烘干后得到具有夜光效果的球形吸水树脂固体。

18、本发明中制备得到的夜光球形吸水树脂可应用于水弹珠、玩具等领域。

19、本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的高稳定性夜光球形吸水树脂及其制备方法具有以下几点优势：

20、1)加入水解抑制剂和缓冲剂，抑制夜光粉水解，提高夜光粉寿命以及发光强度，制备能够长时间稳定的夜光球形吸水树脂；

21、2)对夜光粉进行二次包覆，通过聚合物壳层包裹夜光粉，防止夜光粉因受到摩擦、水解等作用而出现失效，提升夜光粉的稳定性和发光寿命；聚合物壳层的表面含有亲水基团，可以提高夜光粉在水性溶液中的分散稳定性；聚合物壳层的表面基团可以与丙烯酸单体中的羧基反应，提高吸水树脂的凝胶强度。