具有减缩功能的高分散型减水剂及其制备方法与流程

本发明属于混凝土外加剂，具体涉及一种具有减缩功能的高分散型减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、混凝土面板是浇筑在垫层区斜坡面上的窄而长的薄板，对温度和湿度变化较为敏感。在面板堆石坝中，混凝土面板是防渗主体，满足抗渗性、抗裂性和耐久性是其主要需求。但从目前工程实践来看，在抽水蓄能电站面板堆石坝中，面板混凝土开裂问题普遍存在，其中80％属于非结构性裂缝，这类裂缝主要由混凝土不同阶段的收缩变形引起。且随着龄期延长，面板混凝土裂缝数量会逐渐增多，裂缝长度、宽度和深度也会增大。作为防渗主体，裂缝的存在和发展，不但严重影响混凝土结构本身的耐久性和寿命，其导致的渗漏问题对大坝主体耐久性也十分不利。

2、为解决上述面板混凝土的缺陷，一方面通常向混凝土原材料中加入各类纤维，利用纤维在混凝土内部形成的三维网状结构，提高混凝土抗冲击韧性、抗冲磨强度、抗裂性能，从而达到控制面板混凝土开裂的效果，但纤维混凝土存在不易均匀分散、影响和易性等缺点。因此如何优化纤维的加入种类、加入方式以及加入量等工艺，是有效提升混凝土抗裂性能的关键。

3、另一方面，为了提升混凝土的抗裂性和抗渗性，通常向混凝土中加入一定量的功能性外加剂，如防水剂、膨胀剂、抗裂剂等，虽然这类外加剂中的膨胀组分能够产生膨胀效应，补偿混凝土的收缩，将混凝土的最终收缩控制在混凝土极限应变范围之内，防止或减少裂缝的出现，但往往传统的这类外加剂的加入又会削弱混凝土的强度，导致混凝土抗裂性能下降，且受施工因素影响较多，还会显著降低混凝土和易性，不利于现场施工操作。另外，这些膨胀剂通常为经过1200℃～1420℃高温煅烧的膨胀熟料，煅烧膨胀熟料除了需要消耗巨大的能量外，还会直接增加碳排放，不符合绿色发展的方向。

技术实现思路

1、本发明为解决堆石坝面板混凝土等水工大坝混凝土的开裂，耐久性，施工和易性问题，提供了一种具有减缩功能的高分散型减水剂及其制备方法。

2、为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种具有减缩功能的高分散型减水剂，其由功能性单体a、共聚单体b、聚氧乙烯醚单体c、引发剂、链转移剂和去离子水共聚制得；

3、所述功能性单体a具有以下结构通式(ⅰ)：

4、

5、其中r1为具有c1～c4烷基的磷酸酯，r2为具有c1～c6的不饱和烯烃，r3为芳香类聚氧乙烯醚；

6、共聚单体b为含有阴离子吸附基团的可聚合羧酸类单体。

7、该具有减缩功能的高分散型减水剂的重均分子量在15000～55000。

8、进一步地，共聚单体b为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸钾、烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、甲氧基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾中的任意一种或几种组合物；共聚单体b与功能性单体a摩尔比为4～8:1。

9、进一步地，聚氧乙烯醚单体c为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种或几种组合物；聚氧乙烯醚单体c分子量为1000～3000，用量与功能性单体a的摩尔比为0.2～1:1。

10、进一步地，引发剂为采用偶氮类化合物或过氧化物形成的热引发剂，热引发剂用量为单体a、b、c三者总重量的0.3％～1％；或由氧化组分及还原引组分构成的常温引发剂，其中还原组分与氧化组分的摩尔比为0.15～0.5:1；氧化组分用量为单体a、b、c三者总重量的0.5％～2.5％。

11、进一步地，所述偶氮类化合物为过偶氮二异丁基脒盐酸盐(aiba)、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(aibi)或偶氮二氰基戊酸(acva)中的一种或者多种的混合；过氧化物为过硫酸铵、过氧化苯甲酰或过硫酸钾中的一种或几种；常温引发剂中，氧化组分为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种或者多种的混合，还原组分为抗坏血酸钠、雕白块、焦亚硫酸钠、n,n-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或者多种的混合。

12、进一步地，所述链转移剂为巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸中的一种或者多种按任意比例的混合物；所述链转移剂的加入量按重量计为单体a、b、c三者总重量的0.05％～0.5％。

13、进一步地，所述功能性单体a由含有羟基或氨基位点的芳香醛类化合物、催化剂和环氧烷烃经烷氧基化反应后纯化得到芳香醛类支化聚醚；再由芳香醛类支化聚醚、异腈磷酸酯类化合物、不饱和羧酸、无水有机溶剂通过passerini反应直接缩合并提纯后制得。

14、进一步地，芳香醛类化合物具有以下结构通式(ⅱ)：

15、

16、其中r为-nh2或-oh中任意一种，取代基个数至少为2个,且共轭位置不固定，x为c1～c6的烷基或ph-o-或不存在；

17、环氧烷烃为环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷组合物，用量为芳香醛类化合物摩尔数的10～50倍；催化剂为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、萘钠、萘钾中的任意一种或几种混合物，用量为占反应环氧烷烃和芳香醛类化合物总重量的0.01％～0.5％；烷氧基化反应温度为100℃～150℃，压力为0.1mpa～0.6mpa；passerini反应温度为35℃～90℃，反应时间为2h～48h。。

18、进一步地，异氰磷酸酯类化合物有以下结构通式(ⅲ)：

19、

20、其中i，j，k分别表示0或1但不同时为0，r4，r5为相同或不相同c1～c4的烷基或h；异氰磷酸酯类化合物用量与芳香醛类支化聚醚摩尔比为1～1.2:1；不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-异丙基丙烯酸、2-已烯酸、庚烯酸中的任意一种或几种组合物，用量与芳香醛类支化聚醚摩尔比为1～1.1:1；无水有机溶剂为甲醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的任意一种或几种混合物，用量为反应物总质量的0.5～2倍，优选甲醇或异丙醇。

21、本发明还涉及所述具有减缩功能的高分散型减水剂的制备方法，具体步骤为：将去离子水、功能性单体a、聚氧乙烯醚单体c混合物作为基材，升温至25℃～80℃温度下充分共溶，向基材中滴加由共聚单体b和引发剂、链转移剂组成的混合溶液，滴加过程持续1h～8h，并在25℃～80℃温度下保温1h～8h，最后加入液碱调节ph至中性，即得。

22、本发明具有以下有益效果：

23、(1)共聚单体a中苯环与主链相接近且通过烷氧基化生成支化聚醚，具有降低毛细孔间隙液表面张力的作用，减少混凝土塑性和干燥收缩。支化聚醚加入了异腈磷酸酯类化合物，通过passerini反应引入了磷酸根，使其对混合材的适应性更高，更适合面板混凝土施工矿物掺合料的加入，提高浆体和易性。

24、(2)功能性单体a结构引入多元吸附基团，不仅仅是由支化聚醚结构带来的优势，展现出更优异的浆体适应性和和易性，突出协同效应，还具有高分散高减水，降低水灰比，提高浆体密实度，提高抗渗透性和后期强度的效果。

25、(3)本发明提供了两种自由基聚合引发途径，第一种为偶氮类或过氧化物单独通过热引发制备发明所述减水剂，另一种是氧化还原引发自由基聚合，其常温即可发生聚合反应，能耗更低，两种途径均可制备得到发明所述减水剂。