茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用

本发明属于催化剂，尤其涉及一种茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用。

背景技术：

1、茂金属配合物是指金属中心与一个或多个环戊二烯基或其衍生物配位的化合物；非茂金属配合物指金属中心与不含环戊二烯基的配体配位的化合物；茂-非茂杂配配合物则是指中心金属同时与一个环戊二烯基或其衍生物及一个不含环戊二烯基的非茂配体配位的化合物，在聚合反应中是非常重要的催化剂。

2、超高分子量聚乙烯机械性能非常优异，应用前景广阔，可以用于制备纳米电池膜、防弹头盔、人工关节等材料。但是工业化最大的一个问题是粘度高，难以加工，解缠结超高分子量聚乙烯就可以大大降低粘度以及加工难度。早期，在极稀的超高分子量聚乙烯溶液中可以获得解缠结超高分子量聚乙烯；近些年，通过使用特定的低浓度催化剂，限制活性位点进而限制链的增长，可以直接通过聚合得到解缠结超高分子量聚乙烯，但是关于解缠结超高分子量聚乙烯的催化剂研究还不够全面，条件比较苛刻，如公开号为cn116462787a的中国专利公开钛锆铪催化剂可催化乙烯均聚得到解缠结超高分子量聚乙烯，但其聚合条件要求苛刻，聚合过程要求30℃以下的低温。

3、因此发展新型催化剂和新型解缠结超高分子量聚乙烯制备方法具有广阔前景以及重大的研究意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种茂-非茂杂配金属配合物、其制备方法及在解缠结超高分子量聚乙烯制备中的应用，该茂-非茂杂配金属配合物催化性能优异且可在温和条件下催化聚合得到解缠结超高分子量聚乙烯。

2、本发明提供了一种茂-非茂杂配金属配合物，如式(i)所示：

3、

4、其中，m为第四族过渡金属元素；

5、r1、r2、r3、r4与r5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c1～c20的甲硅烷基；

6、r6、r7、r8与r9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基；或者r6与r7彼此连接成环，或者r6与r8彼此连接成环，或者r7与r9彼此连接成环；

7、r10、r11、r12与r13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或为取代的c1～c20的甲硅烷基；

8、r14、r15与r16各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的烷基；

9、x选自卤素、c1～c5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的c1～c5的烷基。

10、优选的，所述取代的c1～c20的烷基、取代的c2～c20的烯基、取代的c6～c20的芳基与取代的c1～c20的甲硅烷基中的取代基各自独立地选自卤素、c1～c5的烷基与苯基中的一种或多种。

11、优选的，所述m选自钛、锆或铪；

12、所述r1、r2、r3、r4与r5至少有一个为氟。

13、优选的，所述r6、r7、r8与r9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c5的烷基、取代或未取代的c2～c6的烯基；或者r6与r7彼此连接成五元环、六元环或稠环，或者r6与r8彼此连接成五元环、六元环或稠环，或者r7与r9彼此连接成五元环、六元环或稠环；

14、r10、r11、r12与r13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c5的烷基、取代或未取代的c2～c6的烯基、取代或未取代的c6～c10的芳基、取代或为取代的c1～c5的甲硅烷基；

15、r14、r15与r16各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c5的烷基。

16、优选的，所述r6与r7彼此连接成环，或者r6与r8彼此连接成环，或者r7与r9彼此连接成环时，所述茂-非茂杂配金属配合物如式(ii-1)或式(ii-2)所示：

17、

18、其中，e为o、s或n-r；所述r选自c1～c5的烷基、苯基或取代苯基；所述取代苯基中的取代基选自c1～c5的烷基中的一种或多种；

19、所述r17、r18、r19、r20、r21与r22各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基。

20、优选的，如式(iii-1)、式(iii-2)、式(iii-3)或式(iii-4)所示：

21、

22、其中，r1、r2与r3各自独立地选自h或f；

23、r11选自h或叔丁基。

24、本发明还提供了一种茂-非茂杂配金属配合物的制备方法，包括以下步骤：

25、s1)在无水无氧的条件下，将式(e)所示的茂金属中间体与式(f)所示的非茂配体反应，得到x为卤素的式(i)所示的茂-非茂杂配金属配合物；

26、s2)在无水无氧的条件下，将x为卤素的式(i)所示的茂-非茂杂配金属配合物与式(g)所示的锂化物反应，得到x为c1～c5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的c1～c5的烷基的式(i)所示的茂-非茂杂配金属配合物；

27、

28、其中，m为第四族过渡金属元素；

29、r1、r2、r3、r4与r5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c1～c20的甲硅烷基；

30、r6、r7、r8与r9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基；或者r6与r7彼此连接成环，或者r6与r8彼此连接成环，或者r7与r9彼此连接成环；

31、r10、r11、r12与r13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或为取代的c1～c20的甲硅烷基；

32、r14、r15与r16各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的烷基；

33、x选自卤素、c1～c5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的c1～c5的烷基；

34、x′与x″各自独立地选自卤素；

35、r′苄基、氨基或甲硅烷基取代的c1～c5的烷基。

36、本发明还提供了一种催化剂组合物，包括上述的茂-非茂杂配金属配合物、有机硼盐与烷基铝。

37、本发明还提供了一种解缠结超高分子量聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：

38、将权利要求1～6任意一项所述的茂-非茂杂配金属配合物或权利要求7所述制备方法制备的茂-非茂杂配金属配合物、有机硼盐、烷基铝与含有乙烯的有机溶液混合，并通入乙烯气体，进行聚合反应，得到解缠结超高分子量聚乙烯。

39、优选的，所述解缠结超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100～800万g/mol；所述解缠结超高分子量聚乙烯的熔点为130℃～150℃；所述解缠结超高分子量聚乙烯的结晶度χ为60％～90％。

40、本发明提供了一种茂-非茂杂配金属配合物，如式(i)所示；其中，m为第四族过渡金属元素；r1、r2、r3、r4与r5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c1～c20的甲硅烷基；r6、r7、r8与r9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基；或者r6与r7彼此连接成环，或者r6与r8彼此连接成环，或者r7与r9彼此连接成环；r10、r11、r12与r13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c2～c20的烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或为取代的c1～c20的甲硅烷基；r14、r15与r16各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的烷基；x选自卤素、c1～c5的烷基、苄基、氨基或甲硅烷基取代的c1～c5的烷基。与现有技术相比，本发明提供的式(ⅰ)所示的茂-非茂杂配金属配合物的茂配体上含有取代硅基，非茂配体含有氟原子，两种配体的大空间位阻相互作用有利于限制聚合物链的生长方向，从而得到解缠结的结构；并且茂配体的取代硅基以及氟原子与氢的吸引作用既可以极大地抑制β-h消除副反应，又可以帮助聚合物链规整排布，从而得到解缠结超高分子量聚乙烯。

41、实验结果表明，本发明提供的式(i)所示的茂-非茂杂配钛配合物催化乙烯均聚，可得到粘均分子量在100～800万g/mol的高性能解缠结超高分子量聚乙烯(dis-uhmwpe,disentangled ultrahigh molecular weightpolyethylene)。