一种超支化改性水性聚氨酯的制备方法与流程

本发明属于高分子材料，涉及聚氨酯的制备，尤其涉及一种超支化改性水性聚氨酯的制备方法。

背景技术：

1、超支化聚合物具有独特的支化结构，分子之间无缠结，并且含有大量的活性端基，因此表现出低粘性、高溶解性、高化学反应活性等许多异于线型聚合物的特殊性能。随着对超支化聚合物的深入研究，人们逐渐开始着眼于超支化聚合物的功能化和超支化聚合物的应用开发上。由于其独特的分子结构和性能，使其在许多领域能得到应用。

2、例如，超支化聚合物在药物载体领域中的应用。常见的环境敏感性聚合物自身吸附携载药物的能力不强，而超支化聚合物具有独特的分子内纳米微孔，可以螯合离子、吸附小分子，作为药物载体，但其一般不具有环境响应性，不能实现智能型药物控制释放。人们将两种结合起来，设计出具有体积和形态的化学可调性、环境响应性，并用于智能型药物控制释放体系的新型药物释放载体。liu团队利用高度憎水的核分子1,1,1-三羟基苯基乙烷合成的超支化聚合物，与憎水药物可以较好地相容；大分子外部的聚乙二醇长链亲水性好，增强了憎水药物在极性介质中溶解性。通过控制分子的外形和尺寸，从而控制缓释药物在体内分布。若超支化大分子可以与缓释药物物理交联(例如氢键)，水解后产生具有生物相容性的小分子药物，则具有更加广阔的应用价值。

3、例如，超支化聚合物在皮革化学助剂领域中的应用。超支化聚合物具有独特的流平性质、很好的成膜性，归因于其分子链之间不容易发生链缠结，当相对分子质量增加或浓度提高时，依然能保持较低的黏度。同时超支化聚合物表面具有大量的活性反应官能团，与皮革粘着非常牢固，涂层不易断裂。氟碳聚合物具有较高的表面活性、突出的化学惰性和良好的生物相容性，如果将氟碳链化学接枝到超支化聚合物上，势必产生独特的性能。王新灵、李明团队通过实验成功得到全氟端基超支化聚合物。实验结果表明，该产品用于涂饰剂，可以有效提高传统皮革涂饰剂的耐候性、抗化学品性、相容性、老化性；同时由于其具有较低的黏度，可以配合其它涂饰剂使用，从而减少有机稀释剂的使用量，降低对环境的污染。

4、例如，超支化聚合物在重金属离子吸附领域中的应用。环境中的重金属离子进入人体，将对人的健康产生重大危害。去除水中重金属离子的传统的方法主要有：离子沉淀、活性炭吸附、离子交换树脂吸附等手段，但成本都非常高，因此，探索廉价高效的吸附剂成为研究热点。超支化聚合物在结构上最大的特点就是在分子外围存在大量活性官能团、分子内部存在大量空腔，可以利用这些官能团和空腔与重金属离子相互作用达到吸附和分离的目的。李慧芝团队用三羟甲基丙烷和季戊四醇为中心核，以2,2-二羟甲基丙酸为单体，合成了两种不同的超支化聚酯，用于吸附重金属硒。实验结果表明，这两类超支化聚合物均能有效的吸附水中的重金属离子，取得良好的效果。

5、例如，超支化聚合物在电发光材料中的应用。开发发光高分子材料和制作全色有机显示器件，一直受到学术界和工业界的极大关注。到目前为止，几乎所有发光高分子都是一维线性聚合物。三维非线性聚合物发光材料极少受到关注，尽管它们的可加工性、颜色可调性和电荷传输效益可大大优于同类的线性聚合物。有鉴于此，科学工作者们对超支化聚合物在发光材料中的应用进行了不懈的努力。yang团队将超支化聚合物加入含有铱的复杂体系中，得到一种可发光的共聚物材料。当含有铱的物质的量组分低于0.5％的时候，材料链段发光即停止。

6、由此可见，超支化聚合物具有广泛的应用前景。

技术实现思路

1、为了改善现有技术制得的水性聚氨酯机械性能普遍较弱，尤其是水性聚氨酯成膜后在硬度、拉伸等方面存在显著缺陷，本发明的目的是公开一种超支化改性水性聚氨酯的制备方法，以期解决前述问题。

2、技术方案

3、一种超支化改性水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

4、a、将多元羧酸加入溶剂搅拌溶解后加热至60～120℃，优选110℃；加入ab2型自组装预聚单体与催化剂，保温1～4h，优选2h；去除溶剂后得到端羧基超支化聚酰胺，备用；所述多元羧酸、ab2型自组装预聚单体、溶剂、催化剂的用量比是0.4g:6～32g:10～50ml:1～10mg，优选0.4g:28g:35ml:7mg；所述的ab2型自组装预聚单体，通过邻羟基脱氢自组装而成，其中，所述多元羧酸是丙二酸、甲基丙二酸、苯基丁二酸、苯丙二酸、均苯三甲酸等，优选丙二酸；所述溶剂是二甲苯、三氯甲烷、四氯化碳、甲基叔丁基醚、二甲基酰胺等，优选甲基叔丁基醚；所述催化剂是1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、[hpy]hso4、niso4等，优选1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；

5、所述的ab2型自组装预聚单体，通过邻羟基脱氢自组装而成，包括如下步骤：

6、(1)将氨基羧酸化合物加入溶剂搅拌溶解后加热至60～100℃，优选73℃；加入催化剂与多元邻羟基化合物，保温1～4h，优选2h，去除绝大部分溶剂，得到多元邻羟基酯化物；所述氨基羧酸化合物、多元邻羟基化合物、催化剂、溶剂的用量比是1.0mol:0.95～1.15mol:5～15mg:9～30ml，优选1.0mol:1.02mol:13mg:25ml；其中，所述氨基羧酸化合物是4-氨基邻苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、β-氨基丙酸等，优选5-氨基间苯二甲酸；所述多元邻羟基化合物是丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、dl-3,4-二羟基苯基二醇等，优选丙三醇；所述催化剂是浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、溴化十六烷基三甲基铵、fe2(so4)3-k2so4、nahso4等，优选对甲苯磺酸；所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基酰胺等，优选甲苯；

7、(2)将多元邻羟基酯化物用去离子水搅拌溶解后加热至160～250℃，优选180℃；加入以热解cu-mof制得的cu-cu2o@nc作为催化剂，n2保护催化脱氢，保温40～110min，优选90min；去除多余水份得到ab2型自组装预聚单体，干燥保存；所述多元邻羟基酯化物、去离子水、cu-cu2o@nc的用量比是20g:50～90ml:5～12mg，优选20g:85ml:9mg；

8、b、将聚多元醇、异氰酸酯加入溶剂70～140℃搅拌溶解，优选95℃；加入催化剂，保温2～4h，优选3h；调节温度90～150℃，优选134℃，加入扩链剂、端羧基超支化聚酰胺，保温3～6h，优选5h；加入中和剂调节ph至7.2～7.5，优选ph值7.3；提高搅拌速率并迅速加入去离子水，得到泛蓝光的澄清透明液，即为超支化改性水性聚氨酯；所述聚多元醇、异氰酸酯、溶剂、催化剂、扩链剂、端羧基超支化聚酰胺、去离子水的用量比是3g:0.2～22g:4～7ml:2～30mg:10～60mg:0.1～0.4g:90～200ml，优选3g:6.0g:5ml:17mg:24mg:0.2g:180ml；其中，所述聚多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚呋喃二醇等，优选聚醚多元醇；所述异氰酸酯是甲苯二异氰酯酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯等，优选异佛尔酮二异氰酸酯；所述溶剂是丙酮、二氧六环、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯等，优选丙酮；所述催化剂是三亚己基二胺、n-烷基二胺、n-烷基吗啡啉、二丁锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等；优选二丁锡二月桂酸酯；所述扩链剂是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、1,4-环己二醇、氢化双酚a等；优选二羟甲基丙酸；所述中和剂是nh4oh、naoh、

9、(hoch2ch2)3n、(ch3ch2)3n、ch3nh2等，优选(ch3ch2)3n。

10、实验方法

11、(1)红外光谱测试(ft-ir)

12、采用kbr作为对照，首先取适量kbr置于玛瑙研钵中研磨成极细的粉末，模具压制成透明薄片后经红外扫射形成背景图，再取样品与前述kbr极细粉末混合均匀，经红外扫射形成测试图，最后扣除kbr背景值即得到两者的红外光谱图。

13、(2)膜的物理参数测试

14、称取5g左右超支化改性水性聚氨酯并加入其质量份数2％活性稀释剂(ba-tpgda)与0.1％光引发剂(1173)经紫外光照射后固化成膜，按照hg/t 2198-2011《硫化橡胶物理试验方法的一般要求》对超支化改性水性聚氨酯成膜物质的硬度、抗拉强度、断裂伸长率表征并记录数据。

15、(3)差示扫描量热法(dsc)和热重分析(tga)

16、采用热分析仪(sta 449c型，德国netzsch公司)，在n2保护下，流速为10ml/min，升温速度10℃/min，测试区间50～500℃，对超支化改性水性聚氨酯成膜物质进行dsc和tga的测试。

17、有益效果

18、本发明以氨基羧酸化合物与多元邻羟基化合物为前驱体经酯化、催化脱氢，原材料来源广泛、价格低廉，且cu-cu2o@nc催化转化效率较高，从预聚单体、超支化自组装到改性水性聚氨酯的整个合成路线简单易操作；制备得到的ab2型自组装预聚单体分子结构中-nh2与-cooh比例为1:2，相较于苯环上含多官能团化合物直接自聚时受空间位阻影响而仅能实现低聚合度，例如5-氨基间苯二甲酸受共轭结构影响苯环上苄位基团难以自由旋转，仅能实现3～4代支化自组装，因而本发明提供的ab2型自组装预聚单体是理想的超支化预聚单体；以该款自组装预聚单体制备得到的超支化聚酰胺分子链高度支化、各链段由点状向四周，呈现规整的疏松态球状结构，各链段以羧基封端使得超支化分子结构外围包裹大量羧基，表现出极好的亲水性，其用于改性水性聚氨酯后成膜物质机械性能显著增强，在工程涂料应用领域具有极高应用前景；此外，本技术方案提供的超支化聚酰胺分子链段之间疏松排列、结构中间隙较多，可以容纳中小分子量物质并与之形成动态氢键作用力，特殊环境下实现内含物的缓释、定释等，是一款极具潜力的医药载体。