一种交联聚维酮的制备方法与流程

本发明属于聚合物合成方法，具体涉及一种交联聚维酮的制备方法。

背景技术：

1、交联聚维酮简称pvpp，是一种白色或类白色粉末，几乎无臭，有引湿性。其在水、乙醇、三氯甲烷或乙醚中不溶，吸水膨胀能力强，常被用于药用辅料中的崩解剂。交联聚维酮还可做片剂、胶囊剂、颗粒剂的干性粘合剂、填充剂和赋形剂。交联聚维酮和多元酚能形成稳定的络合物，在食品工业中也广泛用作酿酒、酿醋生产的助滤剂，用于去除酶类、蛋白质类物质。

2、目前工业上制备高度交联的pvpp是n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)自交联聚合法，也称爆米花聚合或增殖聚合，它是在碱金属氢氧化物存在下，加热n-乙烯基吡咯烷酮到130℃以上，生成双官能团化合物进而与nvp完成交联聚合。例如专利cn106800616a公开了一种高松密度交联聚维酮的制备方法，包括：将单体、引发剂、水混合，进行聚合反应，得到pvpp；但是上述方法单体转化率低，水溶物含量高，导致废水的cod超标，不符合排放标准。

3、又如cn106883333a公开一种大粒径交联聚维酮的制备方法，在单体nvp:水的质量比为9:1的条件下，加入3.0％碱金属氢氧化物，通入氮气保护，加热至55℃引发进行爆米花聚合，搅拌速度60转/分；在温度上升到70℃时，加入0.5％～5.0％的成型剂，同时降低搅拌速度至20转/分；颗粒成型后，经过洗涤干燥，最终得到粒径在140～200μm之间的交联聚维酮。但是，所述方法得到的交联聚维酮，单体转化率有待进一步降低，水溶物含量有待进一步提高。

4、现有技术的普遍缺陷为：pvpp的生产过程包括聚合、洗涤、离心、干燥粉碎等；其中会有水溶物形式存在，这些水溶物包括pvp、残单等；在洗涤过程中被洗去，最终进入了污水池，会导致废水的cod超标，不符合排放标准。

5、因此，开发一种单体转化率高、水溶物含量少、cod符合标准的交联聚维酮的制备方法，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种交联聚维酮的制备方法。所述制备方法中，单体转化率高、水溶物含量少，交联聚维酮产量高，且cod低，排放符合标准。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种交联聚维酮的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将n-乙烯基吡咯烷酮与碱金属氢氧化物、水混合，进行聚合反应，得到所述交联聚维酮；所述n-乙烯基吡咯烷酮、碱金属氢氧化物与水的质量比为1:(0.0089～0.01):(0.145～0.17)。

4、本发明中，所述制备方法通过控制n-乙烯基吡咯烷酮、碱金属氢氧化物与水的质量比在特定范围内，无需加入交联剂，就能够提高单体转化率，提高交联聚维酮的产率，降低水溶物的含量，且后处理的滤液中cod低，符合排放标准。

5、所述n-乙烯基吡咯烷酮、碱金属氢氧化物与水的质量比为1:(0.0089～0.01):(0.145～0.17)，其中，(0.0089～0.01)中的具体取值例如可以为0.009、0.0091、0.0092、0.0093、0.0094、0.0095、0.0096、0.0097、0.0098、0.0099、0.01等；(0.145～0.17)中的具体取值例如可以为0.145、0.149、0.15、0.151、0.152、0.153、0.154、0.155、0.156、0.157、0.158、0.159、0.16、0.161、0.162、0.163、0.164、0.165、0.166、0.167、0.168、0.169、0.17等。

6、本发明中，所述碱金属氢氧化物或水的质量过多或多少，会导致水溶物含量增加，滤液cod高。

7、优选地，所述碱金属氢氧化物包括氢氧化钠。

8、优选地，所述混合包括：将碱金属氢氧化物与水预先混合，得到碱金属氢氧化物溶液；然后将所述碱金属氢氧化物溶液与n-乙烯基吡咯烷酮混合。

9、优选地，所述聚合反应在保护气氛存在下进行。

10、优选地，所述保护气氛包括氮气和/或氩气。

11、优选地，所述聚合反应的压力为0.2～0.3mpa，例如可以为0.2mpa、0.21mpa、0.22mpa、0.23mpa、0.24mpa、0.25mpa、0.26mpa、0.27mpa、0.28mpa、0.29mpa、0.3mpa等。

12、本发明中，聚合反应前，先对体系进行抽真空，至-0.07～-0.1mpa(例如可以为-0.07mpa、-0.08mpa、-0.09mpa、-0.1mpa等)，保持5～15min(例如可以为5min、6min、8min、10min、12min、14min、15min等)后，通入保护气氛至压力为0.2～0.3mpa；重复3次，进行聚合反应。

13、优选地，所述聚合反应包括经历保温、降温和反应的步骤。

14、优选地，所述保温的温度为135～140℃，例如可以为135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃等。

15、优选地，所述保温的时间为120～240min，例如可以为120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min、240min等。

16、优选地，所述降温降至95～110℃，例如可以为95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃等。

17、优选地，所述反应包括开始聚合至体系温度升至最高后，继续反应2～3h(例如可以为2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3h等)的步骤。

18、本发明中，所述降温为降至引发剂温度，即开始聚合，待体系温度不在上升，即为上升至最高温度后，继续反应2～3h，反应结束。

19、优选地，所述聚合反应结束后，还包括降温出料、洗涤、离心、干燥的步骤。

20、优选地，所述洗涤的溶剂包括水。

21、优选地，所述洗涤的溶剂用量为单体质量的5～6倍，例如可以为5倍、5.2倍、5.4倍、5.6倍、5.8倍、6倍等。

22、优选地，所述洗涤的温度为70～80℃，例如可以为70、72、74、76、78、80等。

23、优选地，所述洗涤的方法包括打浆洗涤。

24、优选地，所述洗涤的次数≥3，例如可以为3、4、5、6等。

25、本发明中，第一次洗涤后、抽滤、加水重复洗涤，重复次数最少为2次。

26、本发明中，所述干燥后还包括将物料采用粉碎机进行粉碎，得到最终产物。

27、优选地，所述洗涤后的滤液还包括进行反渗透膜处理的步骤。

28、本发明中，反渗透膜处理，即将物料在反渗透膜电机中进行循环浓缩，能够回收水溶物，例如pvp，回收的水溶物可作为分散剂，重复利用，使得原料利用率达到最高，废水中cod大大减少，总体生产过程经济环保。

29、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：

30、将碱金属氢氧化物与水混合，得到碱金属氢氧化物溶液；将所述碱金属氢氧化物溶液与n-乙烯基吡咯烷酮混合，在保护气氛存在下，在压力为0.2～0.3mpa、温度为135～140℃条件下，保温120～240min后，降温至引发温度95～110℃，开始聚合，待体系温度升至最高后继续反应2～3h聚合结束，降温出料、洗涤、离心、干燥，得到所述交联聚维酮；所述n-乙烯基吡咯烷酮、碱金属氢氧化物与水的质量比为1:(0.0089～0.01):(0.145～0.17)。

31、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

33、本发明提供的交联聚维酮的制备方法，通过控制n-乙烯基吡咯烷酮、碱金属氢氧化物与水的质量比在特定范围内，能够提高单体转化率，提高交联聚维酮的产率，降低水溶物的含量，且后处理的滤液中cod低，符合排放标准。