聚乙烯醇-海藻酸钠导电水凝胶微珠及其制备与应用

本发明涉及高柔性高电磁屏蔽水凝胶材料，尤其是涉及聚乙烯醇-海藻酸钠导电水凝胶微珠及其制备与应用。

背景技术：

1、随着无线通讯设备的迅速发展，电子和电气设备的大量使用在环境中产生了过量的电磁波污染，这引发了一系列的环境问题。在发射和接收信号的过程中产生的电磁辐射可能会干扰设备的正常工作，造成信息泄露，甚至威胁人体健康。为了减少电磁污染的危害，高性能的电磁干扰屏蔽材料的开发迫在眉睫。高效的电磁干扰屏蔽材料对电磁波进行反射、吸收，使其不能传播到屏蔽区域，对于抑制或控制不良的电磁辐射至关重要。传统的电磁屏蔽材料为金属材料，其电导率高，电磁屏蔽效能优异，但是密度高、柔性差，难以满足柔性电子设备的要求。柔性电子由于其便携性、灵活性和轻量化而被广泛应用于可穿戴传感器、柔性储能设备和柔性显示屏中。通常，它们由导电填料(如导电聚合物，金属，和碳基材料等)与弹性体衬底结合而成。然而，这些柔性电子产品通常显示出低延展性，耐久性差和低灵敏度，这限制了它们实际应用。导电水凝胶是由三维聚合物网络和大量的水组成的柔软湿润的材料。由于其独特的导电性、柔韧性和良好的生物相容性，广泛运用于储能、传感、电磁屏蔽和柔性电子学，显示出各种应用巨大的潜力。因此，具有良好的机械性能和优良的导电性的导电水凝胶对于柔性电子产品的开发是非常有必要的。

2、目前，已经研究了各种类型的屏蔽材料，如碳基材料、复合膜和金属等导电材料。然而随着可变形和可穿戴电子产品及器件的发展，新型的电磁屏蔽材料面临着要同时具有柔性、可拉伸性、生物相容性和对外部刺激的高响应性的挑战。导电水凝胶由于具有柔韧性、延展性、优异的导电性和显著的生物特性，使其成为了为可变形和可穿戴电子器件提供电磁波辐射保护的有效手段。北京化工大学李晓斌等将二维ti3c2tx mxene纳米片、高分子材料聚丙烯酸(paa)和无定型碳酸钙(acc)进行组装，得到了自愈合、可降解的导电水凝胶mxene-paa-acc，可用于实时监测多种生理刺激和人体电生理信号，比如肌电图和心电图等微弱信号，同时应变强度达到1200％，应力强度达到50kpa，兼具良好机械性能和导电性，并且该导电水凝胶具有可降解性，拓宽了mxene导电水凝胶在高柔韧、可穿戴电子设备领域的应用(acs nano 2021,15,7765-7773)。上海大学周建宇等通过聚吡咯(ppy)在芳纶纳米纤维(anf)表面原位生长以及压滤成膜技术，制备了高稳定性的柔性芳纶纳米纤维基底的复合膜(anf@ppy)，当膜的厚度为75.76μm时，电磁屏蔽效能(emi se)为41.69db，拉伸强度为96.01mpa，拉伸应变为21.95％，在一些恶劣环境下(如高温、海水处理等)，依然能够保持大约40db的电磁屏蔽效能，同时具有高机械性能和电磁屏蔽效能的纳米复合膜的聚合物基材，扩宽了可穿戴电子设备的应用领域(nano res.2022,15(9):8536-8545)。复旦大学赵标等将磁性液态金属掺入到聚乙烯醇(pva)中，通过动态硼酸酯键的作用，开发了一种导电、可拉伸、自修复和生物相容性的复合水凝胶，电磁屏蔽效能达到65.8db，并且在储存一年后仍然保持优异的电磁屏蔽性能，表现出长期稳定性。此外，该水凝胶可以附着在任意几何形状的物体上，并从损伤中快速恢复，在柔性电子和人造皮肤中显示巨大的潜力(nano-microlett.(2023)15:79)。

3、因此，选取合适的基底材料，将导电材料与基材进行复合，设计简单快捷和节能的工艺条件，开发柔性、高效能的电磁屏蔽水凝胶，在较低负载量的情况下实现高导电性和高电磁屏蔽效能，满足柔性器件优异机械性能要求具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的是提供聚乙烯醇-海藻酸钠导电水凝胶微珠及其制备与应用。本发明在anf-pva-alg水凝胶微珠的表面形成了紧密连接的导电网络，使其成为具有高导电性和优异机械性能的电磁屏蔽水凝胶微珠，该导电水凝胶微珠对电磁波屏蔽效果显著，且具有可拉伸、柔韧性好的特点，能够满足实际应用中柔性电子的具体要求，拓展了其在可变形和可穿戴电子器件领域中的应用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的第一个目的是提供一种聚乙烯醇-海藻酸钠导电水凝胶微珠的制备方法，具体包括以下步骤：

4、(s1)将pva水溶液、alg水溶液与anf水分散液混匀，得到anf-pva-alg分散液；将cacl2、h3bo3混匀后溶解，得到凝固浴溶液；

5、(s2)利用注射泵将步骤(s1)制备得到的anf-pva-alg分散液挤入凝固浴中，固化得到anf-pva-alg水凝胶微珠；

6、(s3)在步骤(s2)制备得到的anf-pva-alg水凝胶微珠的外表面负载导电材料，得到聚乙烯醇-海藻酸钠导电水凝胶微珠；

7、其中，所述导电材料选自聚吡咯或纳米银中的一种。

8、在本发明的一个实施方式中，步骤(s1)中，pva与alg的体积比为2～5：1，alg与anf的体积比为1～3：1；

9、cacl2和h3bo3的质量比为1：1～3。

10、在本发明的一个实施方式中，anf水分散液通过以下方法制备得到：

11、将3～5g芳纶浆粕在1％koh/dmso溶液中进行去质子化，接着在混合溶液中加入5～10ml去离子水质子化，高速剪切，均质，得到anf水分散液。

12、在本发明的一个实施方式中，步骤(s3)中，在anf-pva-alg水凝胶微珠的外表面负载聚吡咯具体包括以下步骤：

13、(s311)将乙腈加入anf-pva-alg水凝胶微珠分散后的溶液中，混匀得到混合乳液体系；

14、(s312)将吡咯单体加入步骤(s311)制备得到的混合乳液体系中，混匀以在anf-pva-alg水凝胶微珠表面负载吡咯单体；然后加入引发剂引发吡咯单体聚合，聚合反应结束后后处理得到聚乙烯醇-海藻酸钠导电水凝胶微珠：ppy-anf-pva-alg导电水凝胶微珠。

15、在本发明的一个实施方式中，anf-pva-alg水凝胶微珠分散于去离子水溶液中。

16、在本发明的一个实施方式中，步骤(s311)中，乙腈与anf-pva-alg水凝胶微珠的用量比为1：10～15；

17、混匀过程中，温度为0～5℃，时间为30min～60min。

18、在本发明的一个实施方式中，步骤(s312)中，吡咯单体的加入量与anf-pva-alg分散液的加入量的体积比为1：1000以下；

19、混匀过程中，温度为0～5℃，时间为30min以上；

20、所述引发剂为fecl3水溶液，fecl3水溶液与吡咯单体的体积比为1：50～100；

21、聚合反应过程中，温度为0～5℃，时间为2h～3h。

22、在本发明的一个实施方式中，步骤(s312)中，fecl3水溶液的浓度为0.5m，所述后处理为用去离子水洗涤若干次以去除多余的吡咯单体或引发剂。

23、在本发明的一个实施方式中，步骤(s3)中，在anf-pva-alg水凝胶微珠的外表面负载纳米银具体包括以下步骤：

24、(s321)将多巴胺加入anf-pva-alg水凝胶微珠分散的tris缓冲液中，混匀得到表面包覆聚多巴胺的anf-pva-alg水凝胶微珠；

25、(s322)将步骤(s311)制备得到的表面包覆聚多巴胺的anf-pva-alg水凝胶微珠加入银氨溶液中以将银氨络合物锚定于anf-pva-alg水凝胶微珠的外表面，混匀后加入还原剂以在anf-pva-alg水凝胶微珠外表面原位还原得到金属纳米银颗粒，还原反应后后处理得到聚乙烯醇-海藻酸钠导电水凝胶微珠：ag eld-anf-pva-alg导电水凝胶微珠。

26、在本发明的一个实施方式中，步骤(s321)中，多巴胺的加入量为多巴胺50mg以上。

27、在本发明的一个实施方式中，步骤(s322)中，银氨溶液的加入量为25ml以上；

28、还原剂为碱性的葡萄糖水溶液，碱性的葡萄糖水溶液的加入量为100ml以上；

29、还原反应过程中，温度为室温，时间为30min以上。

30、在本发明的一个实施方式中，步骤(s322)中，所述后处理为抽滤后洗涤处理。

31、本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的聚乙烯醇-海藻酸钠导电水凝胶微珠。

32、本发明的第三个目的是提供一种聚乙烯醇-海藻酸钠导电水凝胶微珠在电磁屏蔽领域中的应用。

33、本发明利用pva-alg基材构建可应用于电磁屏蔽领域的导电水凝胶微珠，alg表面具有大量的含氧官能团，能够和pva形成稳定的溶液体系，进而利用pva与硼酸(h3bo3)交联形成的动态硼酸酯键分别和alg与ca2+螯合以增强水凝胶的机械性能；在注射泵的压力推动下，在凝固浴中形成水凝胶微珠；芳纶纳米纤维(anf)作为增强纤维，在维持凝胶微珠的球形结构的同时也增强了微珠的机械性能，得到anf-pva-alg水凝胶微珠。

34、本发明中，在fecl3溶液的引发下，吡咯单体和混合乳液体系发生氧化聚合反应，anf-pva-alg水凝胶微珠的表面负载导电聚合物聚吡咯(ppy)，形成ppy-anf-pva-alg导电水凝胶微珠。采用无电沉积的方法，利用聚多巴胺的金属键合作用和高粘附性作用将银氨络合物锚定于anf-pva-alg水凝胶微珠表面，在碱性条件下以强还原性葡萄糖为还原剂，在anf-pva-alg水凝胶微珠表面原位还原出金属纳米银颗粒并均匀沉积于微珠表面，获得适用于电磁干扰屏蔽的ag eld-anf-pva-alg导电水凝胶微珠。

35、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

36、(1)本发明中，均一稳定的anf-pva-alg分散液中pva和h3bo3作用下交联，ca2+与alg螯合，利用alg表面具有大量的含氧官能团，与pva表面的羟基形成氢键，从而形成稳定的溶液体系，并且经过化学交联，机械性能显著提升；

37、(2)本发明中anf-pva-alg水凝胶微珠可以进一步负载金属或导电聚合物，即在anf-pva-alg凝胶微珠表面沉积出了颗粒均匀的金属银颗粒以及聚吡咯(ppy)。

38、(3)本发明选取合适的增强材料、合理设计工艺条件，开发出用于电磁屏蔽的导电水凝胶以满足柔性器件可变形、可拉伸的性能要求。