一种RT培司生产过程中的成盐除杂方法

本发明涉及橡胶抗氧剂中间体rt培司生产，特别涉及一种rt培司生产过程中的成盐除杂方法。

背景技术：

1、对苯二胺类橡胶抗氧剂重要中间体-对氨基二苯胺（rt-培司）的制备反应分为两步进行：首先是苯胺和硝基苯在四甲基氢氧化铵作为催化剂的条件下进行缩合反应生成含有对硝基二苯胺和对亚硝基二苯胺的缩合液；然后该缩合液通过催化加氢反应得到含有rt培司的加氢还原液。经催化剂过滤后的加氢还原液中含有rt培司、苯胺、甲醇以及四甲基氢氧化铵，通过加水稀释将加氢液的油水两相进行分层分离，rt-培司主要进入油相，对水相进行脱甲醇、蒸发浓缩等操作后回收得到使用后的缩合催化剂，俗称“回收碱”，需对其进行重复使用。

2、缩合催化剂-四甲基氢氧化铵为强碱，在缩合反应、加氢反应以及物料输送和贮存过程中，四甲基氢氧化铵会发生部分分解，且不可避免会接触少量co2生成碳酸盐。随着回收碱在系统内不断循环，碳酸盐持续富集，含量逐渐提高。碳酸盐不仅会影响四甲基氢氧化铵与苯胺的结合，从而减低缩合反应的选择性，还会导致使用后缩合催化剂浓缩、回收困难，甚至会造成加氢催化剂活性降低，加剧副反应的发生。因此，需要定期去除反应系统内的累计的碳酸根（俗称“除盐”）。

3、总结现有的rt培司工艺技术可以发现，除盐工艺目前主要分为回收碱除盐和缩合液除盐两种操作方式。回收碱除盐工艺通常是通过向加氢液经过加水稀释、萃取、分层后的水相中加入除盐剂，将水相中含有的碳酸根转化为无机碳酸盐，再通过去除无机碳酸盐达到除盐效果。该工艺的缺点是加氢液萃取时为了提高油水两相密度差，改善油水分层效果，加水量通常较多，这就导致最终的回收碱水相含水量多，甲基氢氧化铵和碳酸根浓度都很低，致使成盐效率低，且会溶解较多的钙、钠离子进入系统，加速设备结垢或造成催化剂失活；此外，回收碱中通常含有少量甲醇，不可避免会溶解部分rt-培司等有机物，不仅会影响成盐效果，其带入缩合反应系统还会加剧副反应发生。

4、缩合液除盐工艺是通过对硝基苯和苯胺的缩合反应系统中水含量进行控制，通过维持反应系统中一定的水量，或向反应系统中添加一定水量，将反应物料中的碳酸根溶解至水相中，再通过向该水相中投加除盐剂或直接将该水相废弃的方式去除碳酸根。然而上述工艺也存在明显弊端，即缩合反应系统中含水量需要精准控制，水量如果太多不仅会导致加入除盐剂后成盐效率低，溶解过多的钙、钠阳离子进入反应系统，还会造成缩合反应速度变慢、硝基苯余量增加等不利影响，而水量如果控制过少，则不仅会影响体系中碳酸根离子的溶解富集，还会加剧缩合催化剂的分解消耗。因此，缩合液除盐工艺对缩合反应的含水量控制要求高，不仅需要考虑反应速度、反应程度，也需要考虑碳酸根的溶解去除，会大幅增加工艺操作难度。此外，缩合液中的四甲基氢氧化铵主要溶解在油相中，水相中溶解的四甲基氢氧化铵浓度低，这也会大幅增加水相成盐时钙、钠等碱金属阳离子的溶解；另外，缩合反应过程直接分出的水相中溶解有部分4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，会影响成盐效果。而直接将水相废弃的方法则会大幅增加缩合催化剂的消耗，造成浪费，增加生产成本。

5、因此，急需开发一种高效、便捷、低成本的成盐除杂方法，去除反应系统中的碳酸根，其对于rt培司的高质高效生产具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种高效、便捷、低成本的rt培司生产过程中的成盐除杂方法。

2、本发明是通过如下技术方案实现的：

3、一种rt培司生产过程中的成盐除杂方法，以rt培司制备中加氢还原液经过加水萃取、油水分离、水相脱甲醇、蒸发浓缩得到的回收碱料液为处理对象，包括如下步骤：

4、（1）将回收碱料液加入萃取釜中，再加入硝基苯和苯胺缩合反应料液，加热升温并充分搅拌混合萃取，经处理后的混合液降温并在萃取釜内静置分层，油相返回系统进入加氢工段进行加氢还原，水相留在萃取釜内，再加入缩合反应料液，继续搅拌混合萃取，静置分层，直至回收碱水相中碳酸根浓度富集达到成盐要求；

5、（2）向步骤（1）中得到的富含碳酸根的回收碱水相中加入萃取剂m，料液升温、充分搅拌混合萃取，经处理后的混合液降温、静置分层，萃取剂油相作为缩合反应原料直接返回缩合反应系统；

6、（3）向步骤（2）中得到的回收碱水相中加入氢氧化钠进行成盐反应，反应结束后的料液送往过滤器进行过滤，滤渣包括生成的碳酸钠和未反应的氢氧化钠，所得滤液作为回收的缩合催化剂循环使用。

7、本发明针对现有回收碱除盐以及缩合液除盐工艺存在的问题，采用加氢还原液经过加水萃取、油水分离、水相脱甲醇、蒸发浓缩得到的含有较高四甲基氢氧化铵浓度的回收碱料液作为富集碳酸根的水相，以硝基苯和苯胺缩合反应的料液作为油相，将二者进行双向萃取，即回收碱料液作为水相可以将缩合液中含有的碳酸根离子有效萃取富集转移至其中，直至富集至成盐所需浓度，而缩合液中因含有大量苯胺、对亚硝基二苯胺和对硝基二苯胺，可以将回收碱料液中溶解的rt培司等有机物高效萃取转移至其中。

8、通过本发明的双向萃取策略，不但实现了碳酸根离子的富集，也实现了回收碱水相中rt培司等有机物的去除，避免了对后续除盐的影响。除此之外，采用少量苯胺或硝基苯对上述富集了碳酸根的回收碱水相进行萃取，去除其中溶解的少量对亚硝基二苯胺和对硝基二苯胺，可避免对后续除盐的影响，使用后的苯胺或硝基苯无需处理，可直接作为缩合反应原料返回系统。

9、本发明的更优技术方案为：

10、步骤（1）中，回收碱料液中，四甲基氢氧化铵的质量浓度为15-25%，碳酸根质量浓度为0.5-2.0%。

11、进一步优选的，回收碱料液与缩合反应料液的质量比为0.03-0.1:1，萃取温度为55-80℃，静置分层温度为50-75℃。

12、更进一步优选的，回收碱水相中，碳酸根浓度富集达到成盐要求的质量浓度为4-15%。

13、步骤（2）中，萃取剂m为硝基苯或苯胺，萃取剂m与回收碱水相的质量比为0.03-0.1。

14、进一步优选的，萃取温度为30-70℃，静置分层温度为25-60℃。

15、步骤（3）中，氢氧化钠与回收碱水相中碳酸根的摩尔比为2-5。

16、进一步优选的，加入氢氧化钠后，混合料液的反应温度为40-75℃，维持反应时长为0.5-3h。

17、本发明与现有技术相比，突出的进步和优势主要为：（1）简化了缩合反应过程的控制操作；（2）双向萃取操作在富集碳酸根的同事祛除了有机物，显著提高了碳酸根的去除效率；（3）回收碱水相中含有较高浓度的四甲基氢氧化铵，在有效提高成盐效率的同时大幅减少了带入系统的钠离子量；（4）避免了额外萃取溶剂的使用，处理过程中产生的废液、废渣量少，绿色环保，经济性好。

技术特征：

1.一种rt培司生产过程中的成盐除杂方法，以rt培司制备中加氢还原液经过加水萃取、油水分离、水相脱甲醇、蒸发浓缩得到的回收碱料液为处理对象，其特征为，包括如下步骤：（1）将回收碱料液加入萃取釜中，再加入硝基苯和苯胺缩合反应料液，加热升温并充分搅拌混合萃取，经处理后的混合液降温并在萃取釜内静置分层，油相返回系统进入加氢工段进行加氢还原，水相留在萃取釜内，再加入缩合反应料液，继续搅拌混合萃取，静置分层，直至回收碱水相中碳酸根浓度富集达到成盐要求；（2）向步骤（1）中得到的富含碳酸根的回收碱水相中加入萃取剂m，料液升温、充分搅拌混合萃取，经处理后的混合液降温、静置分层，萃取剂油相作为缩合反应原料直接返回缩合反应系统；（3）向步骤（2）中得到的回收碱水相中加入氢氧化钠进行成盐反应，反应结束后的料液送往过滤器进行过滤，滤渣包括生成的碳酸钠和未反应的氢氧化钠，所得滤液作为回收的缩合催化剂循环使用。

2.如权利要求1所述的rt培司生产过程中的成盐除杂方法，其特征在于：步骤（1）中，回收碱料液中，四甲基氢氧化铵的质量浓度为15-25%，碳酸根质量浓度为0.5-2.0%。

3.如权利要求1所述的rt培司生产过程中的成盐除杂方法，其特征在于：步骤（1）中，回收碱料液与缩合反应料液的质量比为0.03-0.1:1，萃取温度为55-80℃，静置分层温度为50-75℃。

4.如权利要求1所述的rt培司生产过程中的成盐除杂方法，其特征在于：步骤（1）中，回收碱水相中，碳酸根浓度富集达到成盐要求的质量浓度为4-15%。

5.如权利要求1所述的rt培司生产过程中的成盐除杂方法，其特征在于：步骤（2）中，萃取剂m为硝基苯或苯胺，萃取剂m与回收碱水相的质量比为0.03-0.1。

6.如权利要求1所述的rt培司生产过程中的成盐除杂方法，其特征在于：步骤（2）中，萃取温度为30-70℃，静置分层温度为25-60℃。

7.如权利要求1所述的rt培司生产过程中的成盐除杂方法，其特征在于：步骤（3）中，氢氧化钠与回收碱水相中碳酸根的摩尔比为2-5。

8.如权利要求1所述的rt培司生产过程中的成盐除杂方法，其特征在于：步骤（3）中，加入氢氧化钠后，混合料液的反应温度为40-75℃，维持反应时长为0.5-3h。

技术总结
本发明涉及橡胶抗氧剂中间体‑RT培司生产技术领域，特别公开了一种RT培司生产过程中的成盐除杂方法。本发明提供了一种高效、便捷、低成本的去除硝基苯法RT培司生产系统中的碳酸根的方法。该方法采用加氢还原液经加水萃取、油水分离、水相脱甲醇、蒸发浓缩得到的含有较高四甲基氢氧化铵浓度的回收碱料液与缩合反应液进行双向萃取，同时实现碳酸根离子的富集和回收碱水相中RT培司等有机物的去除，并采用少量缩合反应原料液对富集了碳酸根的回收碱水相进行萃取，最后通过盐碱转换去除碳酸根。本发明除盐效率高，处理方法简便，三废生成量少，节能环保，经济性好。

技术研发人员：丁军委,于文龙,李莉
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22