本发明涉及晶体合成领域,特别涉及一种新型咔唑晶体海绵的制备方法及其应用。
背景技术:
1、结构鉴定在有机化学研究中起着至关重要的作用。有机化合物结构的鉴定对于研究其反应性能和生物活性具有重要意义。目前,多种波谱分析的综合运用是分子结构确证的重要手段,但这些方法仍无法直接得到有机分子的结构,甚至有时候推测的结构是错误的。单晶x-射线衍射(single crystal x-ray diffraction,scxrd)在原子水平上提供明确的结构信息,是确定分子结构的最直接、最可靠的方法。然而scxrd需要获得高质量且合适大小的单晶,这严重阻碍了一些液体、油状物及无定形固体的有机分子的结构鉴定。
2、国内外许多研究者设计与合成了多种“晶体海绵”(crystalline sponge)。用预先制备好的晶体海绵浸泡在有机分子的溶液中,使有机分子在晶体中规则排列,再进行单晶衍射分析,从而达到对作为客体的有机分子的鉴定。例如,fujita等报道了基于tpt的晶体海绵,yaghi等合成了晶体海绵mof-520,还有学者报道了晶体海绵btb-mof-24,适合于长链状化合物的结构鉴定。
3、但这些已报道的晶体海绵都需要复杂的溶剂交换或者活化过程,操作繁琐,难以直接应用。制备具有高稳定性、操作简便、且无需活化的新型晶体海绵用于有机分子的结构鉴定具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种咔唑晶体海绵,用于有机分子的结构鉴定。
2、本发明的另一目的在于,提供上述咔唑晶体海绵的制备方法。
3、本发明的再一目的在于,提供上述咔唑晶体海绵的应用。
4、本发明的目的通过下述技术方案实现:
5、一种咔唑化合物,其结构式如式i所示:
6、
7、一种咔唑晶体海绵,不对称单位的化学式为[cu4i4c52h28n6]n,n为整数。
8、所述的咔唑晶体海绵为四方晶系,其空间群为i41,晶胞参数为:α=β=γ=90°,晶胞体积为
9、所述的咔唑晶体海绵的分子结构如式ii所示:
10、
11、上述咔唑化合物的制备方法,包括以下步骤:
12、(1)将原料3,6-dibromo-9h-carbazole溶解于丙酮,加入kmno4,加热搅拌反应,然后冷却至室温,用二氯甲烷溶解得到的沉淀,重复3次,合并有机层,减压浓缩,将得到的残余物进行柱层析,用石油醚洗脱,收集全部洗脱液,得到中间体;
13、(2)将中间体,4-炔基吡啶盐酸盐,二异丙胺,三正丁基磷,碘化亚铜,催化剂pdcl2(phcn)2溶解于四氢呋喃,加热搅拌反应,冷却至室温后,将反应液用水和二氯甲烷稀释,用二氯甲烷萃取3次,合并有机层,用溴水洗涤并用na2so4干燥,减压回收二氯甲烷后,将残余物进行柱层析,用流动相梯度洗脱,减压浓缩,得到咔唑化合物。
14、步骤(1)所述的3,6-dibromo-9h-carbazole与kmno4的摩尔比为1:2~3;优选为1:2.5。
15、步骤(1)所述的加热搅拌反应的条件为35~45℃搅拌8~12小时;优选为40℃搅拌10小时。
16、步骤(1)和(2)所述的柱层析为使用200目的硅胶柱层析。
17、步骤(1)所述的丙酮的量为能完全溶解溶质为准。
18、步骤(1)所述的二氯甲烷的量为能完全溶解溶质为准。
19、步骤(2)所述的中间体与4-炔基吡啶盐酸盐的摩尔比为1:6~10;优选为1:8。
20、步骤(2)所述的加热搅拌反应的条件为40~80℃搅拌10~20小时;优选为40℃搅拌10小时。
21、步骤(2)所述的洗脱为使用ch2cl2:ch3oh=100:1,80:1,60:1的流动相进行洗脱,收集ch2cl2:ch3oh=60:1部分的洗脱液。
22、上述咔唑晶体海绵的制备方法,包括以下步骤:
23、(3)将上述咔唑化合物用氯仿溶解,置于下层,碘化亚铜用乙腈溶解,置于上层,在室温下进行扩散,结晶得到咔唑晶体海绵。
24、步骤(3)所述的配体与碘化亚铜的摩尔比为2:1~5;优选为2:3。
25、步骤(3)所述的扩散的时间为5~10天。
26、上述的咔唑化合物在制备晶体海绵中的应用。
27、上述的咔唑化合物和/或咔唑晶体海绵在有机分子的结构鉴定中的应用。
28、本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
29、(1)所制备的晶体海绵无需活化,制备成功的晶体可直接用于测试客体分子结构,省去了复杂的活化过程,使操作更为便捷。
30、(2)该晶体海绵制备方法简单,原料易得,且重复性好,收率高。
31、(3)该晶体海绵不仅可用于液态天然产物的结构鉴定,同时也适用于固态和混合物的结构鉴定。
32、本发明为有机分子的结构鉴定,提供了一种新思路,开拓了咔唑晶体海绵的应用。
1.一种咔唑化合物,其特征在于结构式如式i所示:
2.一种咔唑晶体海绵,其特征在于:
3.根据权利要求2所述的晶体海绵,其特征在于分子结构如式ii所示:
4.根据权利要求2所述的晶体海绵,其特征在于:
5.权利要求1所述的咔唑化合物的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:
8.权利要求2~4任一所述的晶体海绵的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:
10.权利要求1所述的咔唑化合物和/或权利要求2~4任一所述的咔唑晶体海绵在有机分子的结构鉴定中的应用。