一种高活性的钛系纳米聚酯催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及聚酯合成领域，具体说是一种高活性的钛系纳米聚酯催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着我国塑料污染治理顶层设计的不断完善，可降解塑料行业得到快速发展。pbat是对苯二甲酸、己二酸和丁二醇的共聚酯，是一种重要的生物可降解材料，得到了业界的极大关注。然而，相比于目前大多数工业化较为完善的聚酯材料（如pet、pbt和ptt等），目前在钛系催化体系下获得的pbat端羧基含量偏高，产品色值偏低，颜色泛黄或者泛红，这是由于钛酸酯本身热稳定性和抗水解等性能较差，并且在长时间的高温作用下，长链聚酯单元容易发生部分降解氧化。

2、针对这一问题，目前主要从两方面对催化体系进行优化升级：一方面是利用金属配合物与钛化合物水解反应来生成固态的钛系复合催化剂。

3、例如，专利cn114835886a公开了一种固态双金属钛系聚酯催化剂及其制备方法与应用。通过选用有机酸的水溶液、醇和金属化合物与钛化合物配位络合，并严格调控配位化合物的种类、比例及反应过程来制备固态双金属钛系聚酯催化剂。与目前常见的单金属液态钛系相比，热稳定性好、不易水解与变质，可进行固体添加也可溶解分散后添加入反应体系中，有利于使用、储存与运输。但该方法对操作要求较高，钛酸酯有因水解导致钛含量下降的风险。

4、专利cn115651172a公开了一种钛锌复合聚酯催化剂的制备方法。通过在tio2的分散液中，加入一定量的zno粉，调节体系ph至6-8，保温搅拌2-5 h，最终抽滤洗涤，将滤饼干燥，粉碎，得到钛锌复合聚酯催化剂。该催化剂不含有害元素，原料来源丰富，制备方法绿色环保，可以有效改善钛系催化剂体系分聚酯产品泛黄，热稳定性差等问题。但二氧化钛颗粒的催化活性相对较低，有可能无法达到催化合成可降解聚酯的要求。

5、另一方面是在含钛化合物体系中添加羧酸、醇和磷酸酯等稳定剂，或者利用有机化合物对钛酸酯进行改性处理，在保留原有的活性钛中心的基础上，通过配体调节来保证催化体系的稳定性和耐水解性能。

6、例如，专利cn115466380a公开了一种聚酯催化剂及制备方法和应用。该聚酯催化剂的以异山梨醇为配体，异山梨醇的2位羟基与ti4+形成ti-o配位键。可用于提高聚酯催化剂在高温条件下的水热稳定性，减少聚酯反应过程中的副反应。

7、此外，专利cn115417982a公开了一种聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的制备方法。通过制备的环糊精改性钛催化剂，调控催化中心钛的活性，有效减少热降解副反应的发生，使端羧基值得到有效减少，产品中端羧基含量<25 mol/t，色相提高，产品a<1，同时环糊精外缘含有大量羟基具有亲水性，能有效吸附反应过程中产生的水分子，避免钛酸酯被水解。

8、专利cn114479039a公开了一种耐水解聚酯催化剂及其制备方法和应用。在体系中混合多种有机酸和二元醇，羧基的螯合作用可以和钛酸酯形成稳定的螯合结构，抵制羟基基团的进攻，使催化体系变得更加稳固。但是，通过添加剂或者配体的络合作用获得的均相催化体系，在高温下由于分子的剧烈运动存在络合解离风险。

9、为此，我们开发了一种高活性的钛系纳米聚酯催化剂的制备方法，在有机极性溶剂中比例混合有机金属钛酸酯和相应添加剂，于常温至低温加热搅拌制备出多活性位点、性能稳定的纳米钛基催化剂，解决了生产和运输中的水解失活问题，既保留了有机钛酸酯的高钛含量和活性，又兼具无机钛化物的抗水解性和热稳定性，并应用于低酸值高色相的pbat产品的合成，实现了高性能产品的生产。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种高活性的钛系纳米聚酯催化剂的制备方法及其应用，解决了上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种高活性的钛系纳米聚酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1：将有机钛酸酯类化合物、添加剂1、添加剂2溶解在极性溶剂中，得到混合溶液；其中，添加剂1为乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇二甲醚、二丙二醇丁基醚、叔丁基缩水甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的一种或多种；

5、添加剂2为戊二烯基醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甘油单油酸酯、月桂酸单甘油酯、聚氧乙烯二醇、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；

6、极性溶剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、丙三醇、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

7、s2: 混合溶液在室温下搅拌均匀，然后缓慢加入添加剂3；加热升温，继续搅拌，待反应完成后将反应液冷却到室温，静置一段时间；其中，添加剂3为磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、三异丙基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、磷酸二苯丁酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三-(4-叔丁基苯基)磷酸酯、焦磷酸四乙酯、二乙基异丙烯基磷酸酯、亚磷酸双酚a酯中的一种或多种。

8、s3：过滤回收，洗涤剂洗涤两次，过滤干燥得到白色固体粉末改性纳米钛基催化剂。

9、进一步的，所述步骤s1中，钛酸酯类化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。

10、进一步的，所述步骤s2中，室温搅拌时间为5-30 min，搅拌速度150-500 rpm。

11、进一步的，所述步骤s2中，加热温度为40-80°c，搅拌速度50-300 rpm，反应时间3-12 h，静置时间为0.5-6 h。

12、进一步的，所述步骤s3中，洗涤剂为甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙二醇中的一种或多种，干燥温度为40-100°c，干燥时间为12-24 h。

13、进一步的，本发明公开了一种上述制备方法制备的高活性的钛系纳米聚酯催化剂的应用。

14、进一步的，钛系纳米聚酯催化剂的应用包括如下步骤：将制备的改性纳米钛基催化剂、对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇按照摩尔比为1:（1.0-1.2）:（1.2-2.5）的配比加入到反应器中，进行酯化和缩聚反应，反应完成后冷却出料切粒得到pbat产品。

15、进一步的，所述钛基催化剂的加入量按理论产品的质量百分比算为1.0-10.0 ‰；酯化反应温度为180-240°c、酯化时间为2-5 h；低真空缩聚温度为200-250°c、时间为0.5-5h、压力为2-20 kpa；高真空缩聚温度为200-250°c、时间为1-5 h、压力20-300 pa。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明合成方法简单、易于操作，具有批量工业化生产的应用前景；极性溶剂下通过各组分间强分子间作用力制得的粉状改性纳米钛基催化剂避免了钛酸酯的水解损耗，既保留了有机钛酸酯的高钛含量和活性，又兼具无机钛化物的抗水解性和热稳定性，同时易于存储，方便运输。

17、改性钛基催化剂的纳米颗粒结构，增大了催化剂反应的活性面积，同时球形纳米粒子结构更为稳定不易分解可以有效提高催化剂的催化活性，降低反应所需要的温度，有效防止催化剂水解以及产物在高温下热降解的副反应，生产的pbat产品中端羧基含量明显降低，色相提高。