一种双核钼化合物、其制备方法、一种乙烯选择性齐聚用催化剂及其催化乙烯齐聚的方法与流程

本发明属于聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种双核钼化合物、其制备方法、一种乙烯选择性齐聚用催化剂及其催化乙烯齐聚的方法。

背景技术：

1、线性α-烯烃是一类需求量巨大的重要化工原料，其中，c4-c24的线性α-烯烃在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级润滑油、表面活性剂、poe以及高级直链醇等领域有着广泛的应用。

2、目前，随着全球经济的不断发展，人们对聚烯烃材料、润滑油、基础油等材料性能化的要求逐渐提高，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯等高级线性α-烯烃在高性能聚烯烃、高端合成润滑油等领域的应用不断增加，其需求量持续增长。乙烯齐聚法是生产高纯度1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯等高级线性α-烯烃的主要方法之一，一般包括非选择性乙烯齐聚和选择性乙烯齐聚。目前，国内大力研究的都是选择性齐聚，而对非选择性齐聚研究较少。近些年来，乙烯齐聚主流的催化体系为pnp-cr(iii)催化体系，但该催化体系已经发展至瓶颈阶段，难以再有重大的突破性进展。因此，在开发新型的用于乙烯齐聚的催化体系势在必行。

3、钼系催化剂是一种由钼的氯化物以及助剂组成的催化体系，主要用于生产1，2-聚丁二烯。有研究报道，通过采用moo2(or)2-alr3、moo2(acac)2-alr3等催化体系合成了高分子量的1，2-聚丁二烯。另外，还有报道采用mocl5作为催化剂合成1，2聚丁二烯，使得聚合活性有所提高，同时解决了反应体系复杂难以控制的困难。为了更好地对钼系催化剂合成1，2-聚丁二烯进行系统研究，众多学者门详细研究了各种钼系催化剂的聚合条件以及杂质对催化体系的影响。如倪少儒团队以mocl5oph-r2aloph为催化剂，使得催化活性大大提高，体系在50℃下反应7h可得7000g以上聚合物。另外，在五价钼研究成果的基础上，杨玉伟等人开展了四价钼的催化体系的研究，发现四价钼与相应的五价钼体系的规律类似。

4、综上，钼系催化剂的研究主要是以iv、v价态的氯化物或改性氯化物为主，目标产物主要是1，2聚丁二烯，还未见报道将钼系催化剂应用于其他领域。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双核钼化合物、其制备方法、一种乙烯选择性齐聚用催化剂及其催化乙烯齐聚的方法。所述双核钼化合物可作为主催化剂用于催化乙烯齐聚制备高线性α-烯烃，同时为钼系催化剂的应用和乙烯齐聚的催化剂开发提供了新的思路和方向。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种双核钼化合物，具有式i所示的结构：

4、

5、其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c8的环烷基或取代或未取代的c6～c18的芳基。

6、优选地，所述r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、环戊基、环己基或取代或未取代的c6～c12的芳基。

7、优选地，所述双核钼化合物选自式c-1～式c-6中的任意一项：

8、

9、第二方面，本发明提供一种上述双核钼化合物的制备方法，包括以下步骤：

10、在无水无氧条件下，将三(四氢呋喃)三氯化钼和式1所示的配体化合物在溶剂存在的条件下于室温发生反应，得到式i所示的双核钼化合物；

11、

12、优选地，所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、正庚烷或正己烷中的任意一种或多种。

13、优选地，所述三(四氢呋喃)三氯化钼和式1所示的配体化合物的摩尔比为(1.5～2.0)：1。

14、第三方面，本发明提供一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和含铝助催化剂；

15、所述主催化剂为上述技术方案中涉及的双核钼化合物。

16、优选地，所述含铝助催化剂包括烷基铝和/或烷氧基铝。

17、优选地，所述主催化剂和含铝助催化剂的摩尔比为1：(100～800)。

18、第四方面，本发明提供一种乙烯齐聚的方法，包括以下步骤：

19、在有机溶剂和乙烯选择性齐聚用催化剂的存在下，乙烯发生齐聚反应，即得。

20、优选地，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、甲基环己烷或正庚烷中的任意一种或多种。

21、优选地，所述齐聚反应的温度为60～75℃。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

23、本发明提供了一种双核钼化合物，其具有式i所示的结构，由三价钼和式1所示的npnpn类配体化合物反应后得到，本发明打破了钼系催化剂的传统应用领域，将双核钼化合物作为催化剂创新性地应用于乙烯齐聚制备高线性α-烯烃领域，不仅为钼系催化剂的应用提供了新方向，同时为乙烯齐聚的催化剂开发提供了新的思路。所述双核钼化合物中存在的双活性位点(即，双核钼)极大地提高了其作为乙烯齐聚催化剂的催化活性，同时结构中的四氢呋喃还能够很好地阻止高分子量聚合物的产生。经测试，发现与现有的乙烯非选择性催化体系相比，本发明提供的双核钼化合物作为乙烯选择性齐聚用催化剂，制备得到的产物范围主要集中在c4～c10之间，c4～c10的总选择性最高可达95％以上，其中，1-丁烯的选择性大于99％，1-己烯、1-辛烯以及1-癸烯的选择性均大于98％，且催化活性最高可达795.8kg/g(mo).h。另外，最终得到的高聚物的固含量最低在0.2％以下，有利于实现长时间连续化生产，提高生产效率。

技术特征：

1.一种双核钼化合物，其特征在于，具有式i所示的结构：

2.根据权利要求1所述的双核钼化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、环戊基、环己基或取代或未取代的c6～c12的芳基。

3.根据权利要求1所述的双核钼化合物，其特征在于，所述双核钼化合物选自式c-1～式c-6中的任意一项：

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的双核钼化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、正庚烷或正己烷中的任意一种或多种；

6.一种乙烯选择性齐聚用催化剂，其特征在于，包括主催化剂和含铝助催化剂；

7.根据权利要求6所述的乙烯选择性齐聚用催化剂，其特征在于，所述含铝助催化剂包括烷基铝和/或烷氧基铝。

8.根据权利要求6所述的乙烯选择性齐聚用催化剂，其特征在于，所述主催化剂和含铝助催化剂的摩尔比为1∶(100～800)。

9.一种乙烯齐聚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、甲基环己烷或正庚烷中的任意一种或多种。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为60～75℃。

技术总结
本发明提供了一种双核钼化合物、其制备方法、一种乙烯选择性齐聚用催化剂及其催化乙烯齐聚的方法。所述双核钼化合物具有式I所示的结构，本发明创新性地将双核钼化合物作为主催化剂应用于乙烯齐聚制备高线性α‑烯烃领域，不仅为钼系催化剂的应用提供了新方向，同时为乙烯齐聚的催化剂开发提供了新的思路。经测试，采用所述双核钼化合物作为乙烯选择性齐聚用主催化剂，制备得到的产物范围主要集中在C4～C10之间，C4～C10的总选择性最高在95％以上，且催化活性最高可达795.8kg/g(Mo).h。另外，最终得到的高聚物的固含量最低在0.2％以下。

技术研发人员：冯其龙,张蒙,刘鹏,韩亚晓,卫旭光
受保护的技术使用者：海南贝欧亿科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15