一维线型亚胺类共价有机框架Ta-BTDC-COF材料及其电化学传感器、检测方法

本技术涉及重金属检测，特别是一种一维线型亚胺类共价有机框架ta-btdc-cof材料及其电化学传感器、检测方法。

背景技术：

1、随着社会发展与人类活动的频繁，环境污染问题越来越严重，重金属污染已成为世界性的污染问题，对人体健康构成严重威胁。目前的重金属离子污染主要集中在土壤污染、大气污染、固体废弃物，尤其是水体污染中。

2、重金属是指原子密度大于或者等于5kg/dm3的金属，如：铅(pb)、镉(cd)、铜(cu)等。其中，铅，砷等重金属的毒性可能影响中枢神经系统并产生致癌效应。

3、因此，亟待开发出一种能实时、快速、准确检测水体中的重金属离子的方法。

4、目前，用于痕量重金属检测的方法有很多，包括电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法，紫外-可见分光光度法等。然而，这些方法需要采用昂贵的设备，操作人员需要具备熟练的操作经验、需要足够的工作空间，在进行大范围检测时，操作过程比较费时、费力，需要样品预处理，不适合进行现场实时检测。

5、因此，传感器的微型化、集成化和分析仪器的便携化、自动化是检测水环境重金属发展的必然趋势。

6、共价有机框架(cofs)是通过共价键连接原子，形成的框架结构。由于其比表面积大、孔隙率高、热稳定性好、框架可调等特点，近年来引起了科学家们的广泛关注。其中，亚胺类cofs在大多数有机溶剂、水甚至强酸或强碱溶液中都处于稳定状态。它们也可以由各种各样的单体形成。另外，此类cofs含有更多的氮原子和氧原子，可以与一系列金属离子配位。

7、cofs在气体选择性分离与储存、非均相催化、光电器件以及生物医药等诸多领域都有着广泛的应用前景和价值。

8、如cn 201810184155.3公开了一种基于共价有机骨架材料修饰碳糊电极的制备方法，该共价有机骨架材料修饰的碳糊电极，能实现对铅的较好响应，自来水中铅的检出量可为1.03μm，回收率可达103％；在湖水中的检出量为0.97μm，回收率可达102.7％。此外，该申请中检测重金属离子需要将重金属离子溶液加入到优化好最佳条件的缓冲溶液中，而本技术则可以直接将重金属离子溶液滴加到修饰好的丝网印刷电极表面进行检测，方法更简单。但其中公开的共价有机骨架电极并不能同时检测水中的pb(ii)和as(v)。

9、另外，由于砷为类金属，主要以含氧阴离子形式存在，无法以阳离子存在，这也导致其检测难度增大。

10、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域普通技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本技术针对以上技术问题提供了一种一维线型亚胺类共价有机框架ta-btdc-cof材料及其电化学传感器、检测方法。采用一步溶剂热法合成了亚胺共价有机骨架(cof)，以该材料修饰制得的便携式电化学传感器，可实现水中痕量pb(ii)和as(v)的灵敏检测。

2、本技术提供了一种一维线型亚胺类共价有机框架ta-btdc-cof材料，放大至500nm，形貌为中空管状簇丛；用于制成电化学传感器后检测水样中的铅、砷离子。

3、亚胺类共价有机框架ta-btdc-cof修饰基体电极的电化学传感器，对砷的检出限为25μg/l，对砷含量的检测范围为25μg/l～10mg/l，具体为25μg/l、50μg/l、0.1mg/l、0.25mg/l、0.5mg/l、1mg/l、3mg/l、5mg/l、10mg/l。

4、对铅的检出限为0.5μg/l，对铅含量的检测范围为0.5μg/l～1mg/l，具体为0.5μg/l、1μg/l、2.5μg/l、5μg/l、10μg/l、25μg/l、50μg/l、0.1mg/l、0.25mg/l、0.5mg/l、1mg/l。

5、优选地，按以下步骤制得：将4,4-二氨基三联苯、[2,2’-二噻吩]-5,5’-二甲醛溶于混合溶剂中，得到混合反应液；

6、在混合反应液中添加1ml浓度为9mol/l的乙酸水溶液超声10min，在120℃下反应72h，得到含亚胺类共价有机框架ta-btdc-cof的产物；

7、所用混合溶剂为体积比为1：1的三甲苯：1，4-二氧六环。

8、优选地，还包括对所得产物进行丙酮清洗、干燥，得到亚胺类共价有机框架ta-btdc-cof；

9、优选地，丙酮清洗次数为3次。

10、优选地，干燥条件为60℃下干燥12小时。

11、具体地，亚胺类共价有机框架ta-btdc-cof的制备方法如下：

12、1)称取52.1mg ta(4,4-二氨基三联苯)和44.5mg btdc([2,2’-二噻吩]-5,5’-二甲醛)溶于9ml均三甲苯/1，4-二氧六环(v:v＝1:1)中，然后将1ml 9mol/l乙酸水溶液滴加到上述混合液中，超声10min，随后，将其转移到反应釜中，120℃反应72h。

13、2)收集的产物用丙酮洗三次，随后，60℃真空干燥12h得到ta-btdc-cof。

14、本技术的另一方面还提供了一种电化学传感器，包括：基体电极，如权利要求1～4中任一项所述的亚胺类共价有机框架ta-btdc-cof修饰设置于基体电极上，所得电化学传感器用于水样检测时，对砷的检出限为25μg/l；对铅的检出限为0.5μg/l。

15、优选地，基体电极为丝网印刷电极。

16、优选地，修饰方法包括以下步骤：

17、将粉体亚胺类共价有机框架ta-btdc-cof加水分散、超声得到悬浊液；

18、将悬浊液滴至基体电极上，红外线照射干燥，得到亚胺类共价有机框架ta-btdc-cof修饰的基体电极。

19、具体地，亚胺类共价有机框架ta-btdc-cof修饰方法如下：

20、将ta-btdc-cof研磨成粉末，称取2mg置于离心管中，向其中加入超纯水，超声3min，得到ta-btdc-cof悬浊液；用移液枪移取此悬浊液10ul，滴涂在丝网印刷电极上，用红外灯照射至干燥。

21、本技术的另一方面还提供了一种上述电化学传感器用于重金属的检测方法，包括以下步骤：

22、将待测样本溶液滴至基体电极上后，采用差分脉冲伏安法进行检测得到结果。

23、优选的，当检测样本中的铅含量时，在差分脉冲伏安法检测前利用恒电位i-t曲线对重金属离子进行富集；

24、优选地，恒电位i-t曲线检测的参数为：-1.5v、200s。

25、优选地，当检测样本中的铅含量时，差分脉冲伏安法的参数为：扫描范围是-1至-0.4v；振幅，脉冲宽度，采样宽度，脉冲周期和平衡时间分别为50mv，0.05s，0.0167、0.1s和10s。

26、优选地，当检测样本中的砷含量时，差分脉冲伏安法的参数为：扫描范围是-0.4至0.4v；振幅，脉冲宽度，采样宽度，脉冲周期和平衡时间分别为50mv，0.05s，0.0167、0.1s和10s。

27、该电化学检查方法具体地，如下：

28、1)检测重金属铅离子的方法具体如下，直接在修饰好的丝网印刷电极表面滴加待检测样本。首先利用恒电位i-t曲线对重金属离子进行富集，具体参数为：-1.5v，200s，然后利用差分脉冲伏安法检测样本，具体参数为：扫描范围是-1至-0.4v；振幅，脉冲宽度，采样宽度，脉冲周期和平衡时间分别为50mv，0.05s，0.0167、0.1s和10s。

29、2)检测类金属as(v)的方法与铅类似，不同的是as(v)无需利用恒电位i-t曲线进行富集，另外，其扫描范围是-0.4至0.4v。

30、本技术能产生的有益效果包括：

31、1)本技术所提供的ta-btdc-cof，采用一步溶剂热法制备得到ta-btdc-cof材料，该材料比表面积大、拥有大量活性位点，将本材料修饰到丝网印刷电极作为基体电极的表面，可用于便携式、高灵敏、高选择性检测重金属铅离子和砷离子的准确检测。该材料制得的电化学传感器对水样中砷的检出限为25μg/l；对铅的检出限为0.5μg/l。

32、2)本技术所提供的ta-btdc-cof，用本发明制成的电化学传感器检测重金属离子，可直接将含重金属离子的溶液滴在基体电极表面，无需进行缓冲溶液的配制与选择，检测步骤得到有效简化。

33、3)本技术所提供的ta-btdc-cof所制得电化学传感器，利用循环伏安法和差分脉冲伏安法对样本溶液中的铅、砷重金属离子进行测定。经验证，此方法检测灵敏度高，线性范围宽，稳定性好，抗干扰能力强，且电极制备工艺简单可靠，检测周期短，适用于现场快速检测。该电化学传感器对砷和铅的检查结果，具有宽线性和满意的动态范围。