联苯二酚型环氧树脂及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及联苯二酚型环氧树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、覆铜板作为印制电路板制造中的基板材料，对印制电路板主要起互连导通、绝缘和支撑的作用，对电路中信号的传输速度、能量损失和特性阻抗等有很大的影响。目前市场主流覆铜板有聚四氟乙烯覆铜板、碳氢覆铜板、聚苯醚覆铜板、环氧树脂覆铜板等等。而特种环氧树脂电子覆铜板，由于对其耐热性，玻璃化转变温度等要求较高。现有技术一般采用单体酚，如3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯二酚制备的环氧树脂或双环戊二烯酚制备环氧树脂，但是此原料制备的环氧树脂应用于覆铜板领域，主要存在以下问题：介电常数高、电导率高、总氯含量高、树脂颜色深，直接导致高频电子产品使用寿命低。

2、cn104231229a公开了一种覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法及其制得的产品，以双酚a型液态环氧树脂和四溴双酚a为原料，加入催化剂（四丁基溴化铵、甲基三苯基溴化铵和聚乙二醇的混合物）反应，得到中间体树脂，再次加入双酚a型液态环氧树脂以聚合扩链成目标溴化环氧树脂，所用催化剂催化效率高，树脂固化后性能较好，但是由于四溴双酚a对人体和环境的危害性，因此限制了溴化环氧树脂的应用。

3、cn103665321a公开了一种双酚a甲醛环氧树脂的制备方法及覆铜箔层压板，在无氧的条件下，将双酚a甲醛树脂、环氧氯丙烷、还原剂（al、zn、fe等）和相转移催化剂（四乙基氯化铵、四丁基溴化铵等）加热进行第一反应，得到第一反应混合物；在碱性催化剂（koh溶液、k2co3溶液）的作用下，将第一反应混合物进行第二反应，得到双酚a甲醛环氧树脂，其固化产物具有较高的玻璃转变温度，可达187℃。但是由于其原料双酚a甲醛树脂在制备时原材料成本高，并且会产生大量含酚废水，处理成本高，对环境污染严重。

4、cn114195981a公开了一种联苯型环氧树脂及其合成方法和应用，将联苯二酚类原料（包括联苯二酚或四甲基联苯二酚）与环氧氯丙烷混合反应，然后与两亲性溶剂（乙二醇单丁醚等）和碱液反应，得到粗品；将所述粗品溶解沉淀，制得所述联苯型环氧树脂。虽然所得的联苯型环氧树脂具有较低总氯，但是其固化产物具有较低的玻璃化转变温度，难以应用于电子材料领域。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种联苯二酚型环氧树脂的制备方法，制备的联苯二酚型环氧树脂总氯含量低、产率高、纯度高，其固化产物具有低的介电常数、高的玻璃化转变温度，适用于5g电子覆铜板的制造和应用。

2、本发明所述的联苯二酚型环氧树脂，其结构通式为：

3、，

4、其中，r1、r2、r3、r4、r5分别独自为氢、卤素或烃基，且至少有两个是氢；r7为，0≤n≤100。

5、所述的联苯二酚型环氧树脂的制备方法：首先采用联苯苯酚型酚醛树脂与环氧氯丙烷，升温至40-80℃反应，在催化剂作用下，升温至50-80℃，保温反应4-6h，得到醚化产物；然后在55-70℃加入氢氧化钠水溶液，保温反应4-6h，反应后的体系经回收环氧氯丙烷及除盐后，经后处理，得到联苯二酚型环氧树脂。

6、所述的联苯苯酚型酚醛树脂，具有如下结构：

7、，

8、其中，r1、r2、r3、r4、r5分别独自为氢、卤素或烃基，且至少有两个是氢；0≤n≤100。

9、催化剂为苄基三乙基氯化铵，其添加质量为联苯苯酚型酚醛树脂的0.01%-5%。

10、氢氧化钠水溶液的质量浓度为30%-50%，其添加质量为联苯苯酚型酚醛树脂的10%-30%。

11、联苯苯酚型酚醛树脂与环氧氯丙烷的质量比为（5-10）:（6-10）。

12、回收环氧氯丙烷及除盐步骤为：在真空度为-0.085～-0.1mpa、温度为120-140℃的条件下，回收环氧氯丙烷，然后降温至20-40℃加入丙酮，搅拌溶解，抽滤后，滤渣为氯化钠盐，滤液为粗产品的丙酮溶液。

13、丙酮的质量为联苯苯酚型酚醛树脂的50%-100%。

14、后处理步骤为：向粗产品的丙酮溶液中加入甲醇混合，再滴加水，在真空度为-0.075～-0.095mpa，温度50-70℃条件下，真空脱出，直至甲醇和丙酮混合溶剂回收完毕，得到精制后的联苯二酚型环氧树脂。加入甲醇的质量与丙酮质量的比为1:（1-3），滴加的水优选为去离子水，去离子水的质量为甲醇和丙酮的质量和。

15、向粗产品的丙酮溶液中加入甲醇混合，取混合液总质量的1%的经过旋蒸后，计算粗产总产量。

16、一种所述的联苯二酚型环氧树脂的应用是应用在5g电子覆铜板中。

17、具体的，所述的电子级覆铜板用联苯二酚型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

18、1）反应釜内加入联苯苯酚型酚醛树脂、环氧氯丙烷搅拌混合均匀后，升温至40-80℃，直至体系变为澄清透明液体，向混合物中加入联苯苯酚型酚醛树脂质量的0.01%-5%的苄基三乙基氯化铵，催化反应进行醚化开环，升温至50-80℃，在此温度下保温反应4-6h，得到醚化产物。

19、2）将醚化产物转移至另外一个反应釜，控制温度在55-70℃，用1-2h将联苯苯酚型酚醛树脂质量10%-30%的氢氧化钠水溶液（质量浓度为30%-50%）滴加至反应釜中，滴加完毕保温反应4-6h，反应结束，将体系真空度调至-0.085～-0.1mpa、温度调至120-140℃回收环氧氯丙烷，降温至20-40℃，加入质量为联苯苯酚型酚醛树脂质量50%-100%的丙酮，搅拌溶解，使用布氏漏斗抽滤后收集滤液，并用丙酮清洗滤渣，重复抽滤3次收集滤液，获得粗产品的丙酮溶液，滤渣即为氯化钠盐。

20、3）向粗产品的丙酮溶液中加入甲醇（甲醇-丙酮质量比1:1-3）搅拌溶解后取混合液总质量1%的混合液旋蒸除去甲醇和丙酮获得粗产品计算粗产品总产量，向剩余的混合液中滴加去离子水（去离子水质量为丙酮、甲醇质量之和），滴加完毕，将混合液体在真空度为-0.075～-0.095mpa，温度为50-70℃条件下，进行真空脱出反应，直至甲醇和丙酮混合溶剂回收完毕，即可得到精制的联苯二酚型环氧树脂。

21、本发明采用两步法制备电子级覆铜板用联苯二酚型环氧树脂的粗产品，第一步将联苯苯酚型酚醛树脂与环氧氯丙烷，在催化剂作用下进行醚化开环反应；第二步向其中加入氢氧化钠水溶液，使醚化产物进行闭环反应，得到联苯二酚型环氧树脂粗产品，经过后处理制得精制品联苯二酚型环氧树脂。

22、第一步反应式为：

23、，

24、其中，r1、r2、r3、r4、r5分别独自为氢、卤素或烃基，且至少有两个是氢；0≤n≤100；r6为：。

25、第二步反应式为：

26、，

27、其中，r1、r2、r3、r4、r5分别独自为氢、卤素或烃基，且至少有两个是氢；0≤n≤100；r7为：。

28、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

29、（1）采用本发明的制备方法，获得的联苯二酚型环氧树脂总氯含量低，其固化产物具有低的介电常数、高的玻璃化转变温度，适用于5g电子覆铜板的制造和应用。

30、（2）本发明的联苯二酚型环氧树脂的制备方法，方法简单，科学合理，获得的联苯二酚型环氧树脂产率高、纯度高。