一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法

本发明属于废弃物处置，涉及一种大颗粒微塑料的降解方法，尤其涉及一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法。

背景技术：

1、近年来，微塑料的污染引起了全世界的广泛关注，主要原因有二：一是在风和洋流的运输作用下，自然寿命极长的微塑料在进入大气、陆地和海洋环境的过程中不断吸收各种污染物，浸出毒性不断增强，因此对环境的危害性极大；二是微塑料会被浮游生物、植物吸收，通过食物链对生态系统造成危害，甚至威胁到人类的身体健康。

2、微塑料被定义为粒径小于5mm的合成聚合物颗粒或基质(不溶于水)，它在自然界中通常是由6种聚合物组成：聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰胺(pa)、聚氨酯(pu)和聚苯乙烯(ps)。微塑料对环境产生污染，主要是由于其具有良好的吸附特性(高比表面积)，从而易成为危险化学品的载体。已发现的可以被微塑料吸附的有害物质有重金属(cr、cd、pb等)、病原微生物和有毒有机物(多氯联苯、多环芳烃等)等。此外，在塑料制造的过程中所添加的各种添加剂，也会对环境产生影响。欧洲化学品管理局(echa)已将微塑料归类为环境中“极端持久性”污染物，具有极端危害性和持久污染性。

3、不可否认的是，塑料制品给社会带来了极大的便利，但是其产生的微塑料对环境和生态的影响，已不容忽视。因此，降解微塑料的研究逐渐兴起，诸多降解方法也应运而生。目前，微塑料的降解方法按照其反应机理可以大致分为物理、化学、生物降解法。其中，热解法相比于其他方法最明显的优势就是产物可实现资源化利用，但是传统的热解法所需反应温度高。而水热法作为热解技术的一种，其可直接将微塑料置于液体环境中，于一定的温度压力下，将微塑料降解，且反应温度相比于传统热解法要低得多。但目前的降解微塑料的水热法仍然存在温度较高、能耗成本较高的问题，对于大规模处置微塑料存在一定的局限性。

技术实现思路

1、本发明基于微塑料的降解需求，提供一种将微波辅助加热的水热法应用于微塑料的降解方法，具有降解效果好、降解成本低的显著优势，为大规模处置废水、土壤、污泥中的微塑料提供技术支持，降低微塑料对环境、人体的危害。

2、为实现上述目的，本发明提供一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法，具有这样的特征：包括以下步骤：步骤一、将待处理的微塑料或含有微塑料的物质进行酸化处理；其中，微塑料可以是但不仅限于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等中的一种或多种；酸化预处理可以为后续催化剂的使用提供酸性环境，避免沉淀和氧化；步骤二、再加入添加剂h2o2溶液和催化剂feso4溶液；步骤三、将混合物搅拌均匀、充分接触后，转移至密闭容器中进行微波加热，即可实现微塑料的降解。

3、进一步，本发明提供一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，在进行酸化处理前，将微塑料或含有微塑料的物质的粒径处理至1～5mm。

4、进一步，本发明提供一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，所述酸化处理为将微塑料或含有微塑料的物质与酸性溶液混合均匀，控制混合物的ph在2-3之间。

5、进一步，本发明提供一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一酸化处理中的酸性溶液为hcl溶液或h2so4溶液。

6、进一步，本发明提供一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一酸化处理中的酸性溶液的浓度为0.5～2mol/l。

7、进一步，本发明提供一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述h2o2溶液的浓度为0.05～0.50mol/l，优选为0.25mol/l；feso4溶液的浓度为2～5mmol/l。

8、进一步，本发明提供一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述h2o2溶液与feso4溶液的体积比为1～10∶1。

9、进一步，本发明提供一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，所述h2o2溶液和feso4溶液的总体积与待处理的微塑料或含有微塑料的物质质量的液固比为10ml∶2～50mg，优选为10ml∶2mg。

10、进一步，本发明提供一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，所述微波加热的温度是100～250℃，优选为150-220℃，进一步优选为200℃。

11、进一步，本发明提供一种大颗粒微塑料的微波水热降解方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，所述微波加热的时间是10～120min，优选为30-120min，更进一步优选为90min。

12、本发明的有益效果在于：

13、一方面，本发明使用微波加热，属于体加热，在水热环境中，由于水分子偶极性的存在，微波具有很强的加热效果。微波加热具有无热后滞性、加热速度快、内部加热、选择性加热、加热均匀、启动和停止非常迅速等传统电加热无法比拟的优点。

14、另一方面，本发明结合了酸化预处理+h2o2溶液+feso4溶液，在h2o2溶液作用下，聚乙烯等微塑料在高温环境下吸收足够能量后，其长链结构会发生断裂，产生羟自由基，而羟基自由基(·oh)与氧气(h2o2受热分解产生o2)接触后，会产生过氧自由基(一般为羟基自由基(·oh)或烷氧基自由基(ro·)，都具有氧化活性)，这些自由基可以在微塑料表面进行化学反应，进一步改变碳链结构达到氧化降解微塑料的目的；此外，h2o2溶液+feso4溶液本身就可以提供羟基自由基(在酸性条件下，fe2+催化h2o2，产生了·oh)。所以在以上两种情况的共同作用下，本发明可以对微塑料进行氧化降解。微塑料的氧化过程是逐步进行的，其中涉及到的主要化学反应式如下：

15、h2o2+fe2+→·oh+fe3++oh- (1)

16、·oh+r-h→r-oh (2)

17、·oh+r-oh→r-cho/r＝o (3)

18、·oh-r-cho/r＝o→r-cooh/roor' (4)

19、可见，在·oh的氧化下，微塑料表面的部分化学键最终以羧基、酯基的形式存在(即随着氧化程度的加深，微塑料表面会不断出现断链现象)，这使得内部原始微塑料不断暴露，进而开启新一段氧化降解过程，不断重复，直至降解完成。微塑料降解过程中短链有机物不断从微塑料表面脱落，微塑料质量损耗主要以无机碳的形式排入到环境中(降解产物被矿化成了无机碳)，是实现微塑料质量损失的根本原因。

20、此外，本发明降解微塑料所需的添加剂用量低，其中添加剂总体积与微塑料质量的液固比为10ml/50mg至10ml/2mg，且添加剂h2o2浓度仅为0.05～0.50mol/l，feso4溶液浓度仅为2-5mmol/l。而且，在微波作用下，所需反应时间仅为几十分钟，温度仅为100-250℃。和其他的微塑料降解方法相比，大幅度降低了反应温度与反应时间，成本大幅降低，是本发明的一个巨大优势。

21、经过本发明的工艺处置后，微塑料的降解效率高于95％。