聚合物、化学增幅正型抗蚀剂组成物、抗蚀剂图案形成方法、及空白掩膜与流程

本发明关于具有特定结构的聚合物、使用了此聚合物的化学增幅正型抗蚀剂组成物、抗蚀剂图案形成方法、及空白掩膜。

背景技术：

1、近年，伴随集成电路的高整合化，要求形成更微细的图案，在0.2μm以下的图案的加工，主要使用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。又，此时的曝光源使用紫外线、远紫外线、极紫外线(euv)、电子束(eb)等高能射线，尤其是作为超微细加工技术利用的eb光刻，在制造半导体制造用的光掩膜时就空白掩膜的加工方法而言也变得不可欠缺。

2、一般，eb光刻中，利用eb所为的描绘，不使用掩膜而进行。正型的情形，采用对于欲留下抗蚀剂膜的区域以外的部分按顺序照射微细面积的eb的方法，负型的情形，则采用对于欲留下抗蚀剂膜的区域按顺序照射微细面积的eb的方法。即，因为在加工面的微细区隔的全部区域上扫描，相较于使用光掩膜的批次(batch)曝光，较费时，为了不使产能下降，需要有高感度的抗蚀剂膜。尤其在重要用途的空白光掩膜的加工，有时会带有在光掩膜基板成膜的氧化铬等的铬化合物膜等容易影响化学增幅抗蚀剂膜的图案形状的表面材料，为了要保持高分辨性、蚀刻后的形状，不依存基板种类而能保持抗蚀剂膜的图案轮廓为矩形也是一种重要性能。又，线边缘粗糙度(ler)小亦为受重视的性能之一。近年来，为了达成微细化，有时空白掩膜加工会使用多束掩膜书写(mbmw，multi-beam mask writing)描绘处理，此时，抗蚀剂使用有利于粗糙度的低感度抗蚀剂(高剂量范围)，在此高剂量范围的抗蚀剂组成物的最适化也受到重视。

3、针对感度、图案轮廓的控制，已利用抗蚀剂组成物使用的材料的选择、组合、处理条件等而取得了各种改善。其改善之一，为对于抗蚀剂膜的分辨性造成重要影响的酸扩散的抑制。光掩膜的加工，要求获得的抗蚀剂图案的形状不依存于曝光后至加热为止的时间而变化。抗蚀剂图案形状的时间依存性变化的一大原因，是因曝光而产生的酸的扩散。此酸扩散的问题，不限于光掩膜加工，在一般的抗蚀剂组成物也会对于感度及分辨性造成重大影响，故已有许多探讨研究。

4、专利文献1、专利文献2，记载通过使从酸产生剂产生的酸的体积为大，来抑制酸扩散并减小ler的例子。但是如此的酸产生剂，酸扩散的抑制尚不充分，希望开发出酸扩散更小的酸产生剂。

5、又，专利文献3记载通过将具有因曝光而产生磺酸的锍结构的重复单元导入到抗蚀剂组成物使用的聚合物以控制酸扩散的例子。如此的通过将因曝光而产生酸的重复单元导入到基础聚合物而抑制酸扩散的方法，作为获得ler小的图案的方法为有效的。但是含有如此的因曝光而产生酸的重复单元的基础聚合物，有时取决于该单元的结构、导入率，会发生对于有机溶剂的溶解性出现问题的案例。

6、具有多量具酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如：聚羟基苯乙烯，作为krf光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物为有用的，但是对于波长200nm附近的光呈现大的吸收，所以不能使用作为arf光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物。但是作为为了形成比起利用arf准分子激光获致的加工极限更小的图案方面为有力技术的eb光刻用抗蚀剂组成物、euv光刻用抗蚀剂组成物，在获得高蚀刻耐性方面是重要的材料。

7、就正型的eb光刻用抗蚀剂组成物、euv光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物而言，主要使用以通过对于光酸产生剂照射高能射线而产生的酸作为催化剂，将遮盖基础聚合物带有的苯酚侧链的酸性官能团的酸不稳定基团予以脱保护，借此成为对于碱显影液可溶的材料。又，前述酸不稳定基团，以往主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基，除此以外会使用缩醛基作为活化能量相对比较小的酸不稳定基团(专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7、专利文献8)。

8、但是缩醛基虽有可获得高感度的抗蚀剂膜的优点，但在尤其用于制作比10nm更细的先进掩膜的eb光刻的多束掩膜书写(mbmw)描绘处理，是在抗蚀剂膜厚100nm以下的薄膜区且照射能量大的高剂量范围描绘，故当缩醛的反应性及结构体积大时，会连抗蚀剂膜中的未曝光的部分也发生脱保护反应，经曝光的部分也残留残渣，发生尤其对于正型抗蚀剂视为重要的孤立间距分辨性、ler的劣化、缺陷出现的问题。

9、又，于光掩膜制造的显影步骤中，已知光掩膜上于图案致密的区域与稀疏的区域会发生图案的完成尺寸出现差异的所谓显影负载(loading)的现象。亦即，因显影负载导致因应周围的图案分布，出现图案的完成尺寸有不均匀的分布。其要因可列举：因eb的能量差导致酸产生时的脱离反应出现差异、疏密图案描绘部对于碱显影液的溶解速度出现差异。作为改善方式之一，专利文献9揭示为了校正显影负载，在eb描绘装置内调整入射剂量而照射eb，并对于光掩膜进行图案描绘的方法。但是以往的校正方法，并未充分考虑显影负载的现象而校正。所以，以往的校正方法，显影负载的校正精度不良。为了予以解决，已开发出专利文献10、专利文献11记载的描绘抗蚀剂膜时的描绘方法、改良图案化后的显影方式的方法，但在先进时代中，使疏密的微细图案均匀分布方面尚未令人满意，希望将抗蚀剂组成物予以改善以能达成高分辨性且显影负载及残渣缺陷的减小。

10、现有技术文献

11、[专利文献]

12、[专利文献1]日本特开2009-053518号公报

13、[专利文献2]日本特开2010-100604号公报

14、[专利文献3]日本特开2011-022564号公报

15、[专利文献4]日本专利第3981830号公报

16、[专利文献5]日本专利第5385017号公报

17、[专利文献6]国际公开第2019/167419号

18、[专利文献7]日本专利第6987873号公报

19、[专利文献8]日本专利第5696254号公报

20、[专利文献9]日本特开2007-150243号公报

21、[专利文献10]日本专利第5443548号公报

22、[专利文献11]日本专利第6281244号公报

技术实现思路

1、[发明欲解决的课题]

2、本发明是为了解决前述问题而成，目的在于提供能形成可形成具有极高孤立间距分辨性，ler小、矩形性优异、显影负载及残渣缺陷的影响受抑制，且蚀刻耐性优良、制成的抗蚀剂图案的图案崩塌受抑制的图案的抗蚀剂膜的聚合物、使用此聚合物的化学增幅正型抗蚀剂组成物、使用该化学增幅正型抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法、及使用前述化学增幅正型抗蚀剂组成物的空白掩膜。

3、[解决课题的方式]

4、为了解决上述课题，本发明提供一种聚合物，含有键结于主链的芳香族性羟基的结构单元中的前述芳香族性羟基被下式(alu-1)表示的酸不稳定基团保护，因酸作用而脱保护并成为碱可溶性。

5、[化1]

6、

7、式(alu-1)中，rl1～rl3各自独立地为氢原子、或碳数1～6的烃基，不含芳香族环状结构。rl1～rl3中的任2个亦可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环状结构。rl4为氢原子、卤素原子、硝基、或亦可含有杂原子的碳数1～6的烃基。n1为0或1的整数。n2于n1＝0时为0～5的整数，于n1＝1时为0～7的整数。链线表示和含有键结于聚合物的主链的芳香族性羟基的单元的芳香族性羟基的氧原子间的键结。

8、若为如此的聚合物，则会成为能形成可形成具有极高孤立间距分辨性，ler小，矩形性优异，显影负载及残渣缺陷的影响受抑制，且蚀刻耐性优良、制成的抗蚀剂图案的图案崩塌受抑制的图案的抗蚀剂膜的聚合物。

9、又，本发明中，前述含有键结于聚合物的主链的前述芳香族性羟基的单元为下式(a1)表示的重复单元较佳。

10、[化2]

11、

12、式(a1)中，ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。x1为单键、＊-c(＝o)-o-或＊-c(＝o)-nh-。＊是和主链的碳原子间的原子键。a1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，构成该饱和亚烃基的-ch2-的一部分也可被-o-取代。x2为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键及氨基甲酸酯键中的任一者。rb为卤素原子、或亦可含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～20的烃基。n1同前所述。n3于n1＝0时为0～4的整数，于n1＝1时为0～6的整数。n4为1～3的整数。但n1＝0时，n3+n4≤5、n1＝1时，n3+n4≤7。链线代表和前述式(alu-1)间的键结。

13、若为如此的聚合物，能确实发挥上述效果。

14、又，本发明中，前述聚合物宜更含有下式(a2)表示的含苯酚性羟基的重复单元较佳。

15、[化3]

16、

17、式(a2)中，ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。x1为单键、＊-c(＝o)-o-或＊-c(＝o)-nh-。＊是和主链的碳原子间的原子键。a1为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，构成该饱和亚烃基的-ch2-的一部分也可被-o-取代。x2为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键及氨基甲酸酯键中的任一者。rb为卤素原子、或亦可含有杂原子的直链状、分支状或环状的碳数1～20的烃基。n1同前所述。n3于n1＝0时为0～4的整数，于n1＝1时为0～6的整数。n4为1～3的整数。但n1＝0时，n3+n4≤5、n1＝1时，n3+n4≤7。

18、若为如此的聚合物，能确保适当的碱显影液溶解速度。

19、此时，前述含苯酚性羟基的重复单元宜为下式(a2-1)表示的重复单元较佳。

20、[化4]

21、

22、式(a2-1)中，ra同前所述。b’为1～3的整数。

23、若为如此的聚合物，能更发挥上述效果。

24、又，本发明中，前述聚合物宜更含有下式(b1)～(b3)中的任一者表示的重复单元1种以上较佳。

25、[化5]

26、

27、式中，ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。b及c各自独立地为0～4的整数。d为0～5的整数。e为0～2的整数。x3为单键、＊-c(＝o)-o-或＊-c(＝o)-nh-。＊是和主链的碳原子间的原子键。a2为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，构成该饱和亚烃基的-ch2-的一部分也可被-o-取代。r11及r12各自独立地为羟基、卤素原子、亦可经卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基、亦可经卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃基、或亦可经卤素原子取代的碳数1～8的饱和烃氧基。r13为乙酰基、碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃氧基、碳数2～20的饱和烃羰氧基、碳数2～20的饱和烃氧烃基、碳数2～20的饱和烃硫烃基、卤素原子、硝基或氰基，e为1或2时亦可为羟基。)

28、若为如此的聚合物，除了芳香环带有的蚀刻耐性，尚能由于主链附加环结构获致蚀刻、图案检查时的eb照射耐性的提高。

29、又，本发明中，前述聚合物宜更含有下式(a3-1)及/或下式(a3-2)表示的重复单元较佳。

30、[化6]

31、

32、式(a3-1)中，ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。b1为0或1。b2为0～2的整数。b3为符合0≤b3≤5+2b2-b4的整数。b4为1～3的整数。b5为0或1。r’12为卤素原子、亦可经卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃基、亦可经卤素原子取代的碳数1～6的饱和烃氧基或亦可经卤素原子取代的碳数2～8的饱和烃羰氧基。a3为单键或碳数1～10的饱和亚烃基，该饱和亚烃基的-ch2-也可被-o-取代。x于b4为1时是酸不稳定基团，于b4为2以上时为氢原子或酸不稳定基团，但至少1个为酸不稳定基团。

33、[化7]

34、

35、式(a3-2)中，c1为0～2的整数。c2为0～2的整数。c3为0～5的整数。c4为0～2的整数。ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。a4为单键、亚苯基、亚萘基或＊-c(＝o)-o-a41-。a41为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～20的脂肪族亚烃基、或亚苯基或亚萘基。r’13及r’14各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基，r’13与r’14亦可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。r’15各自独立地为氟原子、碳数1～5的氟化烷基或碳数1～5的氟化烷氧基。r’16各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基。

36、若为如此的聚合物，曝光部的溶解速度提高，故可对于显影负载的线宽变动赋予良好的性能。

37、又，本发明中，前述聚合物宜更含有下式(c1)～(c8)中的任一者表示的重复单元1种以上较佳。

38、[化8]

39、

40、式中，ra各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。y1为单键、碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或它们组合而获得的碳数7～18的基团、或＊-o-y11-、＊-c(＝o)-o-y11-或＊-c(＝o)-nh-y11-，y11为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、亚萘基或它们组合而获得的碳数7～18的基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。y2为单键或＊＊-y21-c(＝o)-o-，y21为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。y3为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、＊-o-y31-、＊-c(＝o)-o-y31-或＊-c(＝o)-nh-y31-。y31为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基或它们组合而获得的碳数7～20的基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。＊是和主链的碳原子间的原子键，＊＊为和式中的氧原子间的原子键。y4为单键或亦可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。k1及k2各自独立地为0或1，但y4为单键时，k1及k2为0。r51～r68各自独立地为卤素原子、或亦可含有杂原子的碳数1～25的烃基。又，r51与r52也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，r53与r54、r56与r57、及r59与r60也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。rhf为氢原子或三氟甲基。xa-为非亲核性相对离子。

41、若为如此的聚合物，酸扩散适度受抑制，可获得ler减小的图案。

42、又，本发明提供含有上述记载的聚合物的化学增幅正型抗蚀剂组成物。

43、若为如此的化学增幅正型抗蚀剂组成物，则会成为使用了能形成可形成具有极高孤立间距分辨性，ler小、矩形性优异、显影负载及残渣缺陷的影响受抑制，且蚀刻耐性优良、制成的抗蚀剂图案的图案崩塌受抑制的图案的抗蚀剂膜的聚合物的化学增幅正型抗蚀剂组成物。

44、又，本发明宜更含有有机溶剂较佳。

45、若为如此的化学增幅正型抗蚀剂组成物，则作业性优异。

46、又，本发明宜更含有阴离子的共轭酸的酸强度(pka)为-2.0以上的光酸产生剂较佳。

47、若为如此的化学增幅正型抗蚀剂组成物，则会催化聚合物的酸不稳定基团的脱保护反应，分辨性良好。

48、此时，前述光酸产生剂宜含有下式(m-1)表示的光酸产生剂的阴离子结构较佳。

49、[化9]

50、

51、式(m-1)中，m为0或1。p为1～3的整数。q为1～5的整数。r为0～3的整数。l1为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。l2为醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。x4于p为1时是单键或碳数1～20的亚烃基，于p为2或3时是碳数1～20的(p+1)价烃基，前述亚烃基及前述(p+1)价烃基也可含有选自醚键、羰基、酯键、酰胺键、磺内酯环、内酰胺环、碳酸酯键、卤素原子、羟基及羧基中的至少1种。rf1及rf2各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1个为氟原子或三氟甲基。r21为羟基、羧基、碳数1～6的饱和烃基、碳数1～6的饱和烃氧基、碳数2～6的饱和烃羰氧基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、-n(r1a)-c(＝o)-r1b或-n(r1a)-c(＝o)-o-r1b，r1a为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，r1b为碳数1～6的饱和烃基或碳数2～8的不饱和脂肪族烃基。r22为碳数1～20的饱和亚烃基或碳数6～14的亚芳基，前述饱和亚烃基的一部分或全部氢原子也可被氟原子以外的卤素原子取代，前述亚芳基的一部分或全部氢原子也可被选自碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃氧基、碳数6～14的芳基、卤素原子及羟基中的取代基取代。

52、若为如此的化学增幅正型抗蚀剂组成物，能够更发挥上述效果。

53、又，本发明宜更含有淬灭剂较佳。

54、若为如此的化学增幅正型抗蚀剂组成物，则酸在抗蚀剂膜中的扩散速度能更受抑制、或能校正形状。

55、又，本发明宜更含有含氟原子的聚合物，该含氟原子的聚合物含有选自下式(d1)表示的重复单元、下式(d2)表示的重复单元、下式(d3)表示的重复单元及下式(d4)表示的重复单元中的至少1种较佳。

56、[化10]

57、

58、式中，rb各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。r101、r102、r104及r105各自独立地为氢原子或碳数1～10的饱和烃基。r103、r106、r107及r108各自独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、碳数1～15的氟化烃基或酸不稳定基团，r103、r106、r107及r108为烃基或氟化烃基时，在碳-碳键间也可夹杂醚键或羰基。m’为1～3的整数。z1为碳数1～20的(m’+1)价烃基或碳数1～20的(m’+1)价氟化烃基。

59、若为如此的化学增幅正型抗蚀剂组成物，则会达成高对比度化、遮蔽高能射线照射中的酸的化学闪光及抗静电膜材料涂布在抗蚀剂膜上的处理时来自抗静电膜的酸的混合，抑制未预期的不欲的图案劣化。

60、此时，前述含氟原子的聚合物宜更含有选自下式(d5)表示的重复单元及下式(d6)表示的重复单元中的至少1种较佳。

61、[化11]

62、

63、式中，rc各自独立地为氢原子或甲基。r109为氢原子、或碳-碳键间也可夹杂了含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。r110为碳-碳键间也可夹杂了含杂原子的基团的直链状或分支状的碳数1～5的烃基。r111为至少1个氢原子被氟原子取代的碳数1～20的饱和烃基，构成前述饱和烃基的-ch2-的一部分也可被酯键或醚键取代。x为1～3的整数。y为符合0≤y≤5+2z-x的整数。z为0或1。z2为单键、＊-c(＝o)-o-或＊-c(＝o)-nh-。z3为单键、-o-、＊-c(＝o)-o-z31-z32-或＊-c(＝o)-nh-z31-z32-。z31为单键或碳数1～10的饱和亚烃基。z32为单键、酯键、醚键或磺酰胺键。＊是和主链的碳原子间的原子键。

64、若为如此的化学增幅正型抗蚀剂组成物，则更能发挥上述效果。

65、又，本发明中，前述聚合物对碱显影液的溶解速度为10nm/min以下较佳。

66、若为如此的化学增幅正型抗蚀剂组成物，则图案不崩塌，可形成微细图案。

67、又，本发明中，由前述化学增幅正型抗蚀剂组成物获得的抗蚀剂膜的未曝光部对碱显影液的溶解速度为10nm/min以下较佳。

68、若为如此的化学增幅正型抗蚀剂组成物，则图案不崩塌，可形成微细图案。

69、又，本发明中，由前述化学增幅正型抗蚀剂组成物获得的抗蚀剂膜的曝光部对碱显影液的溶解速度为50nm/sec以上较佳。

70、若为如此的化学增幅正型抗蚀剂组成物，则即使疏密图案的图案布局有差异，仍能均匀地溶解于碱显影液，能使线宽变动小。

71、又，本发明提供一种抗蚀剂图案形成方法，包含下列步骤：使用上述记载的化学增幅正型抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜，使用高能射线对前述抗蚀剂膜照射图案，及使用碱显影液对前述已照射图案的抗蚀剂膜进行显影。

72、若为如此的抗蚀剂图案形成方法，则能形成具有极高孤立间距分辨性，ler小，矩形性优异、显影负载及残渣缺陷的影响受抑制，且蚀刻耐性优良、制成的抗蚀剂图案的图案崩塌受抑制的图案。

73、又，本发明，前述高能射线使用krf准分子激光、arf准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线较佳。

74、本发明的抗蚀剂图案形成方法可使用如此的高能射线。

75、又，本发明中，宜使用前述基板的最表面由含有选自铬、硅、钽、钼、钴、镍、钨及锡中的至少1种的材料构成的基板较佳。

76、本发明的抗蚀剂图案形成方法，对于表面带有易发生图案剥离、图案崩塌的材料的基板的图案形成尤其有用。

77、此时，前述基板宜使用透射型或反射型空白掩膜较佳。

78、本发明的抗蚀剂图案形成方法可使用如上述基板。

79、又，本发明中，提供涂布了上述记载的化学增幅正型抗蚀剂组成物的透射型或反射型的空白掩膜。

80、若为如此的空白掩膜，能成为使用了使用能形成可形成具有极高孤立间距分辨性，ler小、矩形性优异、显影负载及残渣缺陷的影响受抑制且蚀刻耐性优良、制成的抗蚀剂图案的图案崩塌受抑制的图案的抗蚀剂膜的聚合物的化学增幅正型抗蚀剂组成物的空白掩膜。

81、[发明的效果]

82、使用了本发明的聚合物的化学增幅正型抗蚀剂组成物，可形成高分辨度，ler小、曝光后的形状良好的矩形性优异的图案及残渣缺陷的影响受抑制的图案，适合作为为了形成感应半导体、空白光掩膜等加工使用的电子束的抗蚀剂膜的抗蚀剂组成物。又，使用本发明的化学增幅正型抗蚀剂组成物的图案形成方法能形成具有高分辨性且具有蚀刻耐性，ler减小的图案及残渣缺陷的影响受抑制的图案，故能适合用于微细加工技术，尤其euv光刻、eb光刻。