催化精馏耦合萃取精馏生产乙酸正丁酯和甲醇的方法及装置

本发明属于有机溶剂合成，涉及一种催化精馏耦合萃取精馏生产乙酸正丁酯和甲醇的方法及装置。

背景技术：

1、乙酸正丁酯为无色透明有愉快果香气味的液体，易燃，急性毒性较小，具有刺激性，对乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、氯化橡胶以及多种天然树胶均有较好的溶解性能，是甲苯、二甲苯等有毒有害溶剂的优良替代品，广泛应用于纺织品印刷、飞机涂料、香料、萃取剂、医药等工业中，市场前景广阔。

2、乙酸正丁酯的生产模式主要包括：连续法和间歇法，以浓硫酸催化正丁醇和冰乙酸通过间歇反应合成乙酸正丁酯的方法，由于工艺复杂、副反应多、环境污染严重而逐渐被连续生产法替代，目前工业上连续法合成乙酸正丁酯的过程中较多运用的是反应精馏技术。

3、近年来，很多研究者在寻找更合适用于反应精馏工艺生产乙酸正丁酯的催化剂如固体酸催化剂、酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等，离子液体催化剂及其新工艺也得到了广泛研究。

4、乙酸和正丁醇反应合成乙酸正丁酯的工业路线目前已趋于成熟，然而由于乙酸的强腐蚀性，在工业生产中会对反应器设备造成严重腐蚀，生产成本与维护成本都极高，因此乙酸甲酯和正丁醇的酯交换反应受到了广泛关注。在聚乙烯醇生产过程中副产大量的乙酸甲酯，由于乙酸甲酯的工业应用价值不高，工业上均将其水解制得乙酸和甲醇加以利用。以正丁醇为原料正丁醇与乙酸甲酯发生酯交换反应制备乙酸正丁酯可以为乙酸甲酯找到一种效益更高的利用方法。

5、正丁醇和乙酸甲酯的酯交换反应是一种可逆反应，受反应平衡的限制且反应体系中存在乙酸甲酯-甲醇和乙酸正丁酯-正丁醇两种恒沸物，因此通过酯交换反应生产高纯度的乙酸正丁酯极其困难。

6、专利cn 101219950 a提供了一种通过乙酸甲酯和正丁醇酯交换催化精馏合成乙酸正丁酯的系统和方法，该方法包括一个催化精馏塔，简化了操作步骤，克服了设备腐蚀问题，但乙酸甲酯转化率仅为50％左右，原料利用率低，产品纯度不足。

7、专利cn 108658760 a以多功能复合碱性材料催化剂直接催化合成乙酸正丁酯和甲醇。在反应精馏进行的同时共沸分离同步进行，反应过程清洁、高效、无污染。该工艺包括了反应精馏塔、加压精馏塔、计量泵、预热罐、冷凝器等，其中反应精馏塔带隔板，制造成本较高且控制难度大，此外，该工艺的节能性及产品的质量没有得到体现。

8、专利cn 110743372 a设计了一种制备甲醇和乙酸丁酯的装置和工艺，包括反应精馏塔和渗透汽化膜分离系统，能耗低，对环境无污染，但设备投资较高，难以运用于工业实际，且正丁醇转化率不高于94％，原料未充分利用。

技术实现思路

1、本发明提出了一种催化精馏耦合萃取精馏生产乙酸正丁酯和甲醇的方法，涉及的反应方程式如下：

2、

3、针对此反应，无论是先反应再精馏的传统工艺还是目前工业常采用的反应精馏工艺，由于正丁醇和乙酸甲酯酯交换反应生成乙酸正丁酯和甲醇过程中存在甲醇-乙酸甲酯共沸以及正丁醇-乙酸正丁酯共沸，其相对挥发序列不利于原料之间充分接触进行反应，这些工艺都存在反应转化率不高，产品纯度较低的问题，本发明利用邻二甲苯等萃取剂打破体系中的共沸，能大幅提高原料转化率，并得到高纯度乙酸正丁酯及甲醇产品。

4、同时，该工艺通过改进装置，与传统的独立配置的催化精馏塔、萃取精馏塔和萃取剂回收塔串联工艺相比，利用技术耦合催化精馏和萃取精馏于同一设备，可以实现原料正丁醇和乙酸甲酯以及萃取剂在同一设备中同时进行反应、萃取及分离纯化过程，得到高纯产品，再利用精馏特性分离出萃取剂循环使用，节省了设备投资和安装空间，再进一步利用隔壁塔技术，让流程更加简化。

5、该工艺采用催化精馏耦合萃取精馏的方式，在同一个塔中完成反应和分离的操作，能够有效打破共沸，保证了原料的完全转换，该工艺为连续操作，具有流程短、操作简单、经济效益高等优点。

6、本发明的技术方案如下：

7、催化精馏耦合萃取精馏生产乙酸正丁酯和甲醇的方法，原料正丁醇与乙酸甲酯在萃取剂的作用下于同一设备内进行催化-萃取-精馏过程得到高纯乙酸正丁酯和甲醇产品，此过程中正丁醇与乙酸甲酯发生酯交换反应生成乙酸正丁酯和甲醇，同时利用萃取剂打破甲醇-乙酸甲酯、正丁醇-乙酸正丁酯共沸，分离出高纯度甲醇产品以及乙酸正丁酯和萃取剂的混合物；混合物再通过精馏分离，得到高纯度乙酸正丁酯并实现萃取剂回收利用；其中，萃取剂包括邻二甲苯、对二甲苯、糠醛、氯苯、二甲基亚砜一种或多种溶剂混合。

8、所述的催化精馏耦合萃取精馏生产乙酸正丁酯和甲醇的方法，进行催化-萃取-精馏过程的方法包含两种，一种是催化萃取精馏塔(t1)-萃取剂回收塔(t2)流程，另一种是催化萃取精馏隔壁塔(t3)流程。

9、所述的催化萃取精馏塔(t1)-萃取剂回收塔(t2)流程中，萃取剂、原料正丁醇和乙酸甲酯分别从催化萃取精馏塔(t1)的上、中、下部进料，在萃取剂的作用下，正丁醇与乙酸甲酯在催化萃取精馏塔(t1)中进行催化-萃取-精馏过程，催化萃取精馏塔(t1)顶部得到高纯甲醇产品，底部经采出泵(p1)采出乙酸正丁酯和萃取剂混合物并进入萃取剂回收塔(t2)，经萃取剂回收塔(t2)分离，萃取剂回收塔(t2)塔顶得到高纯乙酸正丁酯产品，塔底得到较高纯度萃取剂，萃取剂经萃取剂循环泵(p2)运输至冷凝器(c)冷凝后与催化萃取精馏塔(t1)萃取剂进料流股汇合，完成催化萃取精馏塔(t1)-萃取剂回收塔(t2)流程。

10、所述的催化萃取精馏隔壁塔(t3)流程中，萃取剂、原料正丁醇和乙酸甲酯分别从催化萃取精馏隔壁塔(t3)的上、中、下部进料，在萃取剂的作用下，正丁醇与乙酸甲酯在催化萃取精馏隔壁塔(t3)进行催化-萃取-精馏过程，催化萃取精馏隔壁塔(t3)中和进料同侧的顶部得到高纯甲醇产品，催化萃取精馏隔壁塔(t3)中和进料异侧的顶部得到高纯乙酸正丁酯产品，催化萃取精馏隔壁塔(t3)底部经采出泵(p1)采出较高纯度萃取剂，经萃取剂循环泵(p2)运输至冷凝器(c)冷凝后与催化萃取精馏隔壁塔(t3)萃取剂进料流股汇合，完成催化萃取精馏隔壁塔(t3)流程。

11、实现本发明的催化精馏耦合萃取精馏生产乙酸正丁酯和甲醇的方法的装置，催化萃取精馏塔(t1)-萃取剂回收塔(t2)流程装置包括催化萃取精馏塔(t1)、萃取剂回收塔(t2)、采出泵(p1)、萃取剂循环泵(p2)、冷凝器(c)，其中采出泵(p1)连接在催化萃取精馏塔(t1)的底部，萃取剂循环泵(p2)连接在萃取剂回收塔(t2)底部，冷凝器(c)连接在萃取剂回收塔(t2)塔底及催化萃取精馏塔(t1)中间；催化萃取精馏塔(t1)从上至下主要分为4个区域，精馏段(ⅰ)、萃取段(ⅱ)、反应-萃取段(ⅲ)、提馏段(ⅳ)；催化萃取精馏塔(t1)精馏段(ⅰ)的理论板数为2～15块；萃取段(ⅱ)的理论板数为1～12块；反应-萃取段(ⅲ)的理论板数为5～20块；提馏段(ⅳ)的理论板数为2～15块；萃取剂回收塔(t2)精馏段(ⅴ)的理论板数为5～25块；提馏段(ⅵ)的理论板数为5～30块。

12、实现本发明的催化精馏耦合萃取精馏生产乙酸正丁酯和甲醇的方法的装置，催化萃取精馏隔壁塔(t3)流程装置包括催化萃取精馏隔壁塔(t3)、萃取剂循环泵(p2)及冷凝器(c)，其中萃取剂循环泵(p2)连接在催化萃取精馏隔壁塔(t3)底部，萃取剂循环泵(p2)出口连接冷凝器(c)，冷凝器(c)出口连接在催化萃取精馏隔壁塔(t3)上部；催化萃取精馏隔壁塔(t3)分为六个区域，从上至下分别为：精馏段(ⅰ)、隔壁分离段、公共提馏段(ⅵ)，隔壁分离段包括萃取段(ⅱ)、反应-萃取段(ⅲ)、提馏段(ⅳ)、副塔精馏段(ⅴ)；催化萃取精馏隔壁塔(t3)精馏段(ⅰ)的理论板数为2～15块；萃取段(ⅱ)的理论板数为1～12块；反应-萃取段(ⅲ)的理论板数为5～20块；提馏段(ⅳ)的理论板数为2～15块；精馏段(ⅴ)的理论板数为5～25块；提馏段(ⅵ)的理论板数为5～30块。

13、催化萃取精馏塔(t1)-萃取剂回收塔(t2)流程中，催化萃取精馏塔(t1)的操作压力为5～300kpa，设备内萃取段(ⅱ)和反应-萃取段(ⅲ)的温度为45～160℃，设备塔顶温度为45～85℃，设备塔釜温度为90～210℃顶回流比为0.2～8；萃取剂回收塔(t2)精馏段(ⅴ)的操作压力为5～110kpa，设备塔顶温度为75～140℃，设备塔釜温度为100～170℃，塔顶回流比为1～8。

14、催化萃取精馏隔壁塔(t3)流程中，催化萃取精馏隔壁塔(t3)的操作压力为5～300kpa，设备内萃取段(ⅱ)和反应-萃取段(ⅲ)的温度为45～160℃，设备塔顶温度为45～85℃，设备塔釜温度为90～210℃顶回流比为0.2～8；催化萃取精馏隔壁塔(t3)精馏段(ⅴ)的操作压力为5～110kpa，设备塔顶温度为75～140℃，设备塔釜温度为100～170℃，塔顶回流比为1～8。

15、所述的一种催化精馏耦合萃取精馏生产乙酸正丁酯和甲醇的方法的装置，工艺设备为板式塔或填料塔或混合塔；塔板可为浮阀、泡罩或筛板，填料为规整填料或散堆填料等；工艺设备的塔板或填料的材质采用金属，陶瓷，聚四氟甲烯和塑料中任意一种；工艺设备反应-萃取段(ⅲ)内装填大孔磺酸树脂或超强固体酸催化剂等固体催化剂；原料乙酸甲酯和正丁醇的进料摩尔比为0.98:1～1.5～1，萃取剂用量与原料正丁醇进料的摩尔比为0.5:1～2:1。

16、本发明的一种催化精馏耦合萃取精馏生产乙酸正丁酯和甲醇的方法，同样适用于其他醇如异丙醇、乙醇等与乙酸甲酯进行酯交换反应生产乙酸异丙酯、乙酸乙酯等酯类和甲醇。

17、本发明生产后的乙酸正丁酯的纯度大于99.50％(质量分数)，甲醇的纯度大于99.60％(质量分数)。

18、本发明的技术优势在于：

19、(1)采用该方法生产乙酸正丁酯和甲醇，同时结合了催化精馏和萃取精馏的优势，在原料充分接触进行反应的情况下，利用萃取剂打破原料和产物的共沸并及时移除产物，推动酯交换反应向正反应方向进行，使得该方法具有较高的原料转化率。

20、(2)该方法利用催化精馏和萃取精馏耦合技术克服了产品分离难度大的问题，获得的乙酸正丁酯和甲醇产品纯度较高，同时获得的萃取剂的回收率较高，可以使萃取剂循环回用至催化-萃取精馏过程，大幅提升了技术的经济性。

21、(3)该方法与传统的独立配置的催化精馏、萃取精馏串联工艺相比，本方法将催化精馏与萃取精馏集成在一个设备内，节省了设备投资和安装空间，进一步利用隔壁塔技术，让流程更加简化。