一种含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物及其制备方法和应用

本发明涉及有机发光材料，尤其涉及一种含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于色彩丰富、快速响应以及可制备柔性器件等特点，有机电致发光材料被认为是最具发展前景的下一代平板显示和固体照明材料。有机发光器件(oleds)通常是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成，即器件是由透明ito阳极、空穴注入层(til)、空穴传输层(htl)、发光层(el)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)和阴极组成，按需要可省略1～2个有机层，其作用机理为两个电极之间形成电压，从阴极注入电子的同时从阳极注入空穴，电子和空穴在发光层结合形成激发态，激发态辐射回到基态，进而实现器件发光。

2、传统的荧光材料由于受到自旋量子统计规律的限制，在电致发光过程中仅能利用占全部激子数目25％的单线态激子，其余75％的三线态激子通过非辐射跃迁的方式失活，器件内量子效率(iqe)的理论极限值为25％。为了提高激子利用率，需要实现对三线态激子进行转化。例如，磷光金属配合物利用重金属原子的旋轨耦合作用可以将三线态激子转化为光子，实现100％的内量子效率，但这一途径面临磷光金属配合物价格昂贵的问题。另一利用三线态激子的途径是发展具有热活化延迟荧光(thermally activated delayedfluorescence，tadf)性质的发光材料，利用热活化的反向系间窜越(risc)过程将三线态激发态转移至单线态激发态发出荧光，从而实现对单线态和三线态激子的充分利用。但是，具有tadf性质的分子一般须满足两方面条件：较小的单线态-三线态能级差(δest)和较高的荧光量子效率(plqy)。一方面，较小的δest(＜0.3ev)有利于发生热活化的反向系间窜越过程，从而有利于提高三线态激子的利用效率；另一方面，材料需要具有较高的plqy，从而促进单线态激子以光的形式衰减，提高器件效率。

3、目前，发展tadf分子的主要途径是引入给体(d)和受体(a)基团，使得最高占据轨道(homo)和最低空轨道(lumo)在空间上有效分离，从而实现小的δest。但是这种d-a结构由于其激发态的振动弛豫而表现出较大的stokes位移，且发光光谱较宽，半峰宽(fwhm)一般在70～100nm，在实际应用中往往需要采用滤波片或者构造光学微腔来提高色纯度，但这样会导致器件的外量子效率降低或器件结构变得复杂。

4、因此，如何通过合适的化学结构设计，开发出既具有tadf效应、又具有窄光谱特性的荧光材料，解决上述材料面临的半峰宽较宽的缺陷，已成为领域内亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物及其制备方法和应用。所述含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物作为有机发光层应用于有机电致发光器件，最大外量子效率可达到35％，半峰宽<50nm。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物，具有式(i)～式(v)任一所示结构：

4、

5、上述式(i)～式(v)任一所示结构中，至少包括一个苯并咪唑并咪唑结构单元和一个硼原子，其中苯并咪唑并咪唑单元的一个氮原子与硼原子形成共振结构的分子内推拉电子体系，实现窄谱带发射，并且还可通过在硼/氮杂化稠环单元的骨架中引入不同的芳环或杂芳环，能够实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节。

6、其中，独立的选自取代或非取代的c5～c60芳基，或者取代或非取代的c3～c60杂芳基。

7、r1～r34独立的选自-h、-d、-f、-cl、-br、-i、-cn、

8、取代或非取代的c1～c30的直链或带有支链烃基、取代或非取代的c3～c30的环烷基、取代或非取代的c6～c60的芳基、取代或非取代的c5～c60的杂芳基中的一种或多种。

9、n1～n31独立的选自0～20之间的整数。

10、x选自-nr1-、-o-、-s-、-se-、-te-、

11、y选自-nr2-，-o-、-s-、-se-、-te-，

12、r1、r2、r3独立的选自-h、-d、取代或非取代的c1～c30的直链或带有支链烃基、取代或非取代的c3～c30的环烷基、取代或非取代的c6～c60的芳基、取代或非取代的c5～c60的杂芳基中的一种或多种。

13、本发明更优选的，所述独立的选自取代或非取代的c6～c60芳基，或者取代或非取代的c5～c60杂芳基；

14、更优选的，所述r1～r34独立的选自-h、-d、-f、-cl、-br、-i、-cn、

15、取代或非取代的c1～c20的直链或带有支链烃基、取代或非取代的c3～c20的环烷基、取代或非取代的c6～c60的芳基、取代或非取代的c5～c60的杂芳基中的一种或多种；

16、更优选的，所述n1～n31独立的选自0～15之间的整数；

17、更优选的，所述x选自-nr1-、-o-、-s-、-se-、-te-、

18、更优选的，所述y选自-nr2-，-o-、-s-、-se-、-te-，

19、更优选的，所述r1、r2、r3独立的选自-h、-d、取代或非取代的c1～c20的直链或带有支链烃基、取代或非取代的c3～c20的环烷基、取代或非取代的c6～c60的芳基、取代或非取代的c5～c60的杂芳基中的一种或多种。

20、本发明进一步优选的，所述独立的选自取代或非取代的c6～c30芳基，或者取代或非取代的c5～c30杂芳基；

21、进一步优选的，所述r1～r34独立的选自-h、取代或非取代的c1～c10的直链或带有支链烃基、取代或非取代的c3～c10的环烷基、取代或非取代的c6～c30的芳基、取代或非取代的c5～c30的杂芳基中的一种或多种；

22、进一步优选的，所述n1～n31独立的选自0～10之间的整数；

23、进一步优选的，所述x选自-nr1-、-o-、-s-、-se-或-te-；

24、进一步优选的，所述y选自-nr2-，-o-、-s-、-se-或-te-；

25、进一步优选的，所述r1、r2、r3独立的选自-h、-d、取代或非取代的c1～c10的直链或带有支链烃基、取代或非取代的c3～c10的环烷基、取代或非取代的c6～c15的芳基、取代或非取代的c5～c15的杂芳基中的一种或多种。

26、在本发明中，所述芳基或杂芳基可以为单环也可以为稠环；

27、所述稠环由六元芳环、六元杂芳环、五元杂芳环中的多种稠合而成，并且所述六元芳环、六元杂芳环、五元杂芳环中的原子独立的选自si、ge、n、p、o、s、se中的一种或多种。

28、在本发明的一些具体实施例中，所述稠环包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、吡啶基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、呋喃基、异噻唑基、咪唑基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并硫酚基、苯并硒酚基、硒酚并吲哚基、咔唑基、咔啉基、磷芴基、吖啶基、氧杂蒽基、硫杂蒽基、硒杂蒽基，吩嗪基、吩噁嗪，吩硒嗪、啡磷基等。

29、在本发明中，上述中的碳原子通过其各自相连接的b和氮原子与苯并咪唑上的碳原子构成六元环。

30、所述c1～c10的直链或带有支链烃基，具体包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等。

31、所述c3～c10的环烷基具体包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基等。

32、本发明优选的，所述c5～c60芳基、c6～c60芳基、c3～c60杂芳基、c5～c60的杂芳基的取代基独立的选自-d、取代或非取代的c1～c30的直链或带有支链烃基、取代或非取代的c3～c30的环烷基、取代或非取代的c6～c60的芳基、取代或非取代的c5～c60的杂芳基中的一种或多种；

33、所述c1～c30的直链或带有支链烃基更优选为c1～c10的直链或带有支链烃基。

34、所述c3～c30的环烷基更优选为c3～c10的环烷基。

35、所述c6～c60的芳基更优选为c6～c15的芳基，具体包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等。

36、所述c5～c60的杂芳基更优选为c5～c15的杂芳基，具体包括但不限于吡啶基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、呋喃基、异噻唑基、咪唑基、吲哚基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并硫酚基、苯并硒酚基、硒酚并吲哚基、硅芴基、咔唑基、咔啉基、磷芴基、吖啶基、氧杂蒽基、硫杂蒽基、硒杂蒽基，吩嗪基、吩噁嗪、吩硒嗪、啡磷基等。

37、上述c1～c10的直链或带有支链烃基、c3～c10的环烷基的优选范围同上，此处不再重复赘述。

38、优选的，所述c1～c30的直链或带有支链烃基和c3～c30的环烷基的取代基独立的选自卤素、硝基、氨基、羟基、酰基、酯基、取代或非取代的c6～c15的芳基、取代或非取代的c5～c15的杂芳基。

39、优选的，所述c3～c60杂芳基或c5～c60的杂芳基中的杂原子选自si、ge、n、p、o、s、se中的一种或多种。

40、本发明优选的，所述独立的选自式1～44所示结构中的任意一种：

41、

42、其中，l1～l3独立的选自-h、-d、取代或非取代的c1～c30的直链或带有支链烃基、取代或非取代的c3～c30的环烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的杂芳基；

43、所述取代或未取代的c5～c60的杂芳基中的杂原子选自si、ge、n、p、o、s、se中的一种或多种。

44、所述c1～c30的直链或带有支链烃基更优选为c1～c10的直链或带有支链烃基。

45、所述c3～c30的环烷基更优选为c3～c10的环烷基。

46、所述c6～c60的芳基更优选为c6～c15的芳基。

47、所述c5～c60的杂芳基更优选为c5～c15的杂芳基。

48、上述c1～c10的直链或带有支链烃基、c3～c10的环烷基、c6～c15的芳基、c5～c15的杂芳基的优选范围同上，此处不再重复赘述。

49、本发明优选的，所述含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物具有式i-a-1～式v-b-8所示结构中的任意一种：

50、

51、

52、

53、

54、

55、

56、

57、

58、

59、

60、

61、

62、在本发明的一些具体实施例中，所述含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物优选为上述式i-a-1～式v-b-8所示结构中的i-a-2、i-a-12、i-b-4、i-b-19、i-c-23、i-c-5、i-d-23、ii-a-2、iii-a-1、iv-a-1、iv-a-4、iv-b-8、iv-b-15、iv-c-3、iv-c-7、iv-c-12、v-a-2、v-a-6、v-a-12、v-a-21、v-a-25或v-a-32。

63、上述含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物的制备方法，包括以下步骤：

64、将式(vi)～式(x)所示的化合物分别与烷基锂反应后，再与三卤化硼及有机胺反应，分别得到对应的式(i)～式(v)所示的苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物。

65、

66、上述制备方法中，所述烷基锂优选为丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、乙基锂中的一种或多种。

67、所述三卤化硼优选为三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼中的一种或多种。

68、所述有机胺优选为n，n-二异丙基乙胺、三乙胺、三正丁基胺中的一种或多种。

69、所述式(vi)～式(x)结构中lu1～lu5选自氢或卤素。

70、所述式(vi)～式(x)结构中r1～r34、n1～n31、x、y、r1、r2、r3均同上所述，在此不再赘述。

71、本发明还提供了上述的含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物在有机电致发光器件制备中的应用。

72、本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上述的含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物制备的有机发光层。

73、优选的，所述有机电致发光器件的最大外量子效率达到35％，半峰宽<50nm。

74、在本发明的一些具体实施例中，所述含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物i-a-2、i-a-12、i-b-4、i-b-19、i-c-23、i-c-5、i-d-23、ii-a-2、iii-a-1、iv-a-1、iv-a-4、iv-b-8、iv-b-15、iv-c-3、iv-c-7、iv-c-12、v-a-2、v-a-6、v-a-12、v-a-21、v-a-25或v-a-32的最大外量子效率为27％～35％，半峰宽为18～24nm。

75、本发明对上述有机电致发光器件的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整。

76、优选的，本发明所述有机电致发光器件的结构优选包括：衬底、设置于衬底上的阳极、设置于阳极上的有机薄膜层、设置于有机薄膜层上的阴极。

77、所述有机薄膜层可以为一层也可为多层，且至少一层为有机发光层。

78、所述有机发光层由本发明所述的含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物制备得到。

79、所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm，更优选为0.4～0.6mm。

80、本发明对所述衬底的选择并没有特殊的限制，以本领域技术人员熟知的常规有机电致发光器件的衬底即可，本领域技术人员可以根据应用情况、质量要求和产品要求进行选择和调整，在本发明中所述衬底优选为玻璃或塑料。

81、上述设置于衬底上的阳极优选为易于空穴注入的材料，更优选为导电金属或导电金属氧化物，进一步优选为铟锡氧化物。

82、上述设置于有机发光层上的阴极优选为金属，具体包括但不限于钙、镁、钡、铝和银；更优选为铝。

83、为了提高器件的性能和效率，上述与阳极连接的有机薄膜层的一侧还可包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中的一层或多层。

84、所述与阴极连接的有机薄膜层的一侧还可包括空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层中的一种或多种。

85、本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的材料和厚度没有特别限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择和调整。

86、本发明对所述电极(阳极和阴极)、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机发光层、空穴阻挡层、电子注入层和电子传输层的制备工艺没有特别限制。

87、优选的，采用真空蒸镀、溶液旋涂、溶液刮涂、喷墨印刷、胶版印刷、立体印刷等工艺进行制备。

88、与现有技术相比，本发明提供的含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物结构中苯并咪唑并咪唑单元的一个氮原子与硼原子形成共振结构的分子内推拉电子体系，实现窄谱带发射，并且还可通过在硼/氮杂化稠环单元的骨架中引入不同的芳环、杂芳环，实现对延迟荧光寿命和半峰宽的进一步调节。所述化合物还可以含有氧族原子作为桥连原子形成非对称的共振结构，增强自旋与轨道耦合，促进反向隙间窜越。本发明所述的含有苯并咪唑并咪唑的有机硼化合物作为有机发光层应用于有机电致发光器件，最大外量子效率可达35％，半峰宽<50nm。