一种新型环保纳米页岩抑制剂及其制备方法与应用

本发明属于钻井液和油气开发领域，具体涉及一种新型环保纳米页岩抑制剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、页岩是目前最主要的非常规油气来源，自美国借由页岩气开采从能源进口国一跃跻身为页岩气出口国以来，页岩气的开发逐渐引起世界各国的重视，尤其是如今能源需求旺盛但环保要求日益提高的今天，如何能清洁高效的开采出页岩气成为一个亟待解决的问题。页岩富含粘土，当钻遇页岩地层时粘土与钻井液中的水接触会迅速水化膨胀或分散，导致地层压力随着裂缝传递到地层内部，使地层坍塌，造成井壁失稳。虽然油基钻井液在钻进页岩地层时能够避开上述问题，但是由于其成本较高，而且不易降解，对环境有极大危害，使用受到极大限制，因此高性能水基钻井液的开发就极为重要了，页岩抑制剂作为水基钻井液中不可或缺的添加剂之一，具有十分广泛的应用。

2、目前常用的页岩抑制剂种类繁多，按照作用机理大致可分为无机盐类、聚合物类和纳米材料抑制剂，无机盐类页岩抑制剂如kcl，其主要作用是通过k+等金属阳离子与粘土的离子交换作用，进入粘土晶层中，使层间紧密接触，减少水分子的进入达到抑制效果，但其缺点也十分明显，在地层高温高压条件下，大量的kcl会产生有害物质，严重污染环境。聚合物类页岩抑制剂则通过长分子链能通同时吸附在多个粘土晶粒表面，通过架桥作用抑制晶层膨胀提高泥页岩成膜效率，消除压力传递，稳定井壁减少坍塌，但聚合物往往也会导致泥浆的渗透率下降，影响钻井液性能。纳米材料本身具有十分优良的性能，尺寸较小比表面积大，具有很强的吸附性，能够通过物理吸附在页岩表面，堵塞孔隙，减少水的侵入。目前对页岩抑制剂的研究已有很多，但大部分都对环境有污染，具有生物毒性，不可生物降解等缺点。关于环保型页岩抑制剂也有不少专利文献报道。例如：中国专利文献cn116515128a公开一种环保型页岩抑制剂的制备方法，包括步骤如下：s1制备棉花秸秆粉，加入碱性溶液，水浴加热，过滤，浆料调节ph至4-5，加入乙醇反应，再次过滤，收集滤液；s2在保护气氛和真空条件下，将[emim]ch3coo离子液体与滤液混合，搅拌加热，抽滤，滤渣即得粗木质素；s3以四氢呋喃为溶剂萃取，得到精制木质素；s4将精制木质素溶于水中，加入对苯磺酸溶液，水浴加热，滴加2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液保温反应，反应结束后离心分离，取上清液冷冻干燥即得。中国专利文献cn113698510a公开一种改性壳聚糖作为水基钻井液用环保型仿生页岩抑制剂，所述改性壳聚糖上连接有式(1)所示结构的改性基团；式(1)：-ch2-ch(oh)ch2-多胺结构；所述多胺结构由多胺类化合物提供。上述页岩抑制剂虽然以天然高分子为原料，但是其对其进行了化学改性，环保性能较低。

3、因此，亟需开发一种能有效抑制页岩水化膨胀的环保型纳米页岩抑制剂。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，尤其是针对现有页岩抑制剂环境友好程度不足，无法生物降解，无法满足环保要求同时又能有效抑制页岩水化膨胀的问题，本发明提供了一种新型环保纳米页岩抑制剂及其制备方法与应用。本发明的页岩抑制剂具有较好的页岩抑制效果，良好的环保性能以及一定的抗温能力。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种新型环保纳米页岩抑制剂的制备方法，包括步骤如下：

4、(1)将虾壳粉加入低共熔溶剂(dess)中进行反应；反应结束后，加入水静置、过滤，将过滤所得固体离心洗涤、干燥，得到中间产物i；将中间产物i与双氧水溶液混合，进行脱色反应，经过滤、干燥，得到甲壳素；

5、(2)将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(tempo)、溴化钠加入水中，之后加入甲壳素，搅拌均匀，得到混合液，向混合液中加入次氯酸钠，混合均匀，进行反应，反应过程中使用ph调节剂控制体系ph至10～11；反应完成后，加入乙醇，静置沉淀、过滤、冷冻干燥，得到中间产物ii；

6、(3)将中间产物ii加入氢氧化钠水溶液中，进行反应，反应结束后向反应产物中加入水稀释，经过滤、洗涤、超声分散、离心后取上清液，经冷冻干燥，得到新型环保纳米页岩抑制剂。

7、根据本发明，步骤(1)中所述虾壳粉由虾壳研磨成粉并过200目筛所得。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中所述低共熔溶剂(dess)是由氯化胆碱和乳酸于100℃下混合反应得到，所述氯化胆碱和乳酸的质量比为0.1～0.2:1；所述低共熔溶剂(dess)与虾壳粉的质量比为1.5～4.5:1，进一步优选为1.9～3:1。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应的温度为110～130℃，所述反应的时间为30～60min；所述反应在微波水热平行合成仪中进行，功率为300～500w。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中所述水的加入体积与虾壳粉的质量之比为10～30ml:1g，所述静置沉淀的时间为20～40min；所述离心洗涤为向固体中加入水进行离心洗涤，每次加入水的体积与虾壳粉的质量之比为5～10ml:1g；所述离心洗涤的次数为5～10次。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中所述双氧水溶液的质量分数为10～15％；所述双氧水溶液与中间产物i的质量比为20～40:1。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中所述脱色反应的温度为80～100℃，所述脱色反应的时间为20～40min；所述脱色反应在微波水热平行合成仪中进行，微波功率为300～500w。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中所述干燥的温度均为60～90℃，干燥的时间均为10～12h。

14、根据本发明优选的，步骤(2)中所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(tempo)与甲壳素的质量比为0.1～0.2:10。

15、根据本发明优选的，步骤(2)中所述溴化钠与甲壳素的质量比为0.5～2:10。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中所述水的体积与甲壳素的质量之比为100～200ml:1g。

17、根据本发明优选的，步骤(2)中所述次氯酸钠与甲壳素的质量比为10～18:1。

18、根据本发明优选的，步骤(2)中所述ph调节剂为质量分数为0.5％的氢氧化钠水溶液和质量分数为0.5％的稀盐酸水溶液。

19、根据本发明优选的，步骤(2)中，反应过程中持续添加ph调节剂，调控体系ph为10～11，体系ph在10～15min内无变化后，停止反应。

20、根据本发明优选的，步骤(2)中所述乙醇的体积与甲壳素的质量之比为1～2.5ml:1g；加入乙醇后，搅拌30min后静置沉淀，沉淀时间为60～120min，去除上清液后过滤。

21、根据本发明优选的，步骤(2)中所述冷冻干燥的温度为-25℃～-15℃；冷冻干燥的时间为20～30h。

22、根据本发明优选的，步骤(3)中所述氢氧化钠水溶液的质量分数为15～40％；所述氢氧化钠水溶液的体积与中间产物ii的质量之比为10～30ml:1g。

23、根据本发明优选的，步骤(3)中所述反应的温度为80～100℃；所述反应的时间为0.5～1.5h。

24、根据本发明优选的，步骤(3)中所述水的加入体积与中间产物ii的质量之比为80～150ml:1g。

25、根据本发明优选的，步骤(3)中所述洗涤为将过滤所得固体洗涤至滤液为中性；所述超声分散步骤为：向洗涤所得固体中加入水，超声处理20～40min，超声过程中加入水的体积与中间产物ii的质量之比40～60ml:1g；所述冷冻干燥的温度为-25℃～-15℃；冷冻干燥的时间为20～30h。

26、一种新型环保纳米页岩抑制剂，采用上述制备方法制备得到。

27、根据本发明，上述新型环保纳米页岩抑制剂在深井页岩地层钻井中的应用；优选的，具体应用方法为，将所得新型环保纳米页岩抑制剂加入钻井液中，钻井液中抑制剂的质量分数为1～2％。

28、本发明的技术特点及有益效果如下：

29、1、本发明的新型环保纳米页岩抑制剂的制备首先以氯化胆碱、乳酸组成的低共熔溶剂进行甲壳素的提取，之后使用tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)、溴化钠、次氯酸钠、氢氧化钠对甲壳素进行改性处理，所得纳米甲壳素纤丝抑制剂具有在高温条件下良好的抑制性和分散性，可以在泥页岩地层起到明显抑制作用。在宏观层面，一方面纳米甲壳素纤丝能有效包围在粘土颗粒表面形成一层纳米膜，抑制粘土的吸水膨胀，另一方面，纳米纤丝能够堵塞页岩地层中微纳米级别的裂缝，减少水进入地层内部导致的井壁坍塌；在微观层面，纳米纤丝本身同时携带nh2+阳离子和coo-阴离子，前者能够和带负电的粘土颗粒结合，使纳米颗粒更好的包裹在粘土颗粒周围，同时nh2+阳离子也能够插入粘土层间，阻止水分子进入粘土内部，进一步抑制粘土的水化膨胀。

30、2、本发明中使用的低共熔溶剂(dess)经过处理后可重复利用，提高了药剂的利用率，纳米甲壳素纤丝能在钻井液中良好分散，体系稳定，并能改善钻井液流变性；能够在抗150℃高温的同时起到优良的抑制作用。

31、3、本发明对甲壳素进行改性，没有对其表面进行接枝处理，其对页岩水化膨胀的抑制性大大提高，并且对比其他页岩抑制剂具有优异的环保性性能。