一种用于抑制锌枝晶的凝胶材料的制备与应用方法

本发明涉及锌镍电池技术，具体涉及一种抑制锌枝晶发生的凝胶材料制备方法及其在锌镍电池中的使用方法。

背景技术：

1、传统锌镍电池是以氧化锌为负极活性物质，氢氧化镍为正极活性物质，锌负极、中间隔膜、镍电极依次叠片，以氢氧化钾水溶液为电解液构成的碱性二次电池。锌镍电池不仅在家用电器、电动玩具、电动门窗等小型负载方面得到应用，在安全性要求高的电动自行车、电动汽车、高铁电源、储能基站备用电源等领域也具有很好的商业前景。

2、氧化锌储量丰富，与铅酸电池、锂离子电池等二次电池相比锌镍电池具有更好的成本优势，且环境友好、安全性高。锌镍电池发明至今已近百年，然而其负极易形成锌枝晶导致循环性能差，这一关键问题至今没有得到根本解决。

3、锌镍电池放电时，锌电极中的锌被氧化，形成氧化锌或氢氧化锌。由于锌镍电池的电解液为高浓度的koh溶液，氧化锌或氢氧化锌在碱液中转化为锌酸根zn(oh)42－而溶解。锌镍电池充电时，锌电极受液相扩散传质控制，电极表面附近的离子浓度较低，产生较大的浓差极化，造成溶解在电解液中的zn(oh)42－容易在树突部位被还原，形成树突状的枝晶。随着充放电的进行，电极树突部位的锌沉积加速而发育成枝晶。另外，锌电极表面因制造工艺精度问题造成的厚度分布不均匀，也是产生枝晶的原因之一。锌枝晶产生后会从电极上面脱落，造成容量降低；而锌枝晶继续长大，刺穿隔膜，与正极接触则形成短路，造成电池失效。

4、影响锌枝晶的因素主要有电流密度、电解液中锌酸盐的浓度等。锌电极充电时，当电流密度低于最大限制电流的30％时，锌枝晶主要从根部生长，成为须状枝晶，其穿透能力较弱，隔膜可以阻挡住须状枝晶。但电流超过限制电流后，金属锌的沉积受到扩散环节的限制，金属锌主要在枝晶顶部沉积，枝晶的生长呈现鹿角状，细小的枝晶能够穿过隔膜上的微孔，引起短路。当电流密度介于两者之间时，金属锌的沉积速度较快，导致界面膜从多个点位发生破碎，产生众多生长点，同时界面膜未被破坏的位置仍然会产生须状枝晶，多种类型的锌枝晶形成产生非常粗糙的金属锌界面。锌枝晶的产生与电解液中的锌酸盐含量有密切相关，电解液中锌酸盐浓度低则更易产生锌枝晶，阻碍锌酸盐传递的因素都会加剧锌枝晶的形成。因此，构建高密度的均匀锌酸盐浓度界面层成为控制锌枝晶形成的关键因素。

5、水凝胶电解质对于构建高浓度的锌酸盐浓度界面层非常有效，如聚丙烯酸钾。但单组分的凝胶电解质存在明显缺陷，如充电时锌电极的副反应有氢气发生，物质和离子传导能力下降，对产生锌枝晶的活性位点的钝化效果变差。水凝胶电解质内一旦大面积气泡形成，造成电流密度分布不均匀，反而促进锌枝晶发展。因此，传统单组分凝胶只对非常均匀的锌电极，且无气泡产生的情况下才能够抑制枝晶发生；但无法应对大规模工业生产的、存在一定表面缺陷的锌电极，以及氢气泡发生的实际工况。虽然单组分凝胶也能构建高密度的锌酸盐浓度界面层，但气泡发生时导致凝胶电解质与锌电极分离，导致其钝化功能丧失。因此，单组分凝胶的效果欠佳，单组分凝胶锌镍电池的可靠性并不高。

6、由于聚乙烯醇(pva)具有负电荷，而聚丙烯酸(paa)具有正电荷，因此当这两种分子混合时，它们之间会形成一种静电力，促使聚合物形成网状结构且形成偶极矩规则分布的表面，对于极性分子构成吸引力。聚丙烯酸(paa)和聚乙烯醇(pva)可以通过自组装形成网状结构，而且，线性的paa和pva使得这种网状结构具有柔性。因此paa和pva的共聚物(paa-pva)可以吸收大量极性液体如氢氧化钾溶液，并使聚合物的表面特性发生改变，成为凝胶电解质。通过具有钝化锌活性位点能力的表面活性剂分子对凝胶电解质进行改性，不但可以提高界面层锌酸盐浓度，也能钝化锌活性位点。而且表面活性剂分子的疏水端还会集聚形成气体疏导通道，避免因气泡产生而导致的电流密度不均与，特别是防止过充放电下的锌枝晶形成，从而提高锌镍电池的可靠性。

7、传统高浓度koh溶液中的zn负极，充放电过程中容易出现点蚀坑，会增加离子传导的不均匀性，容易造成枝晶。而凝胶电解质中zn的沉积/溶解反应更倾向于发生在整个电极表面而不是聚焦在一个点，因此zn沉积均匀。凝胶中表面活性剂分子的存在，增加了凝胶与固体表面的亲和性和气体逸出能力，不仅使得界面层锌酸盐浓度更加均匀，而且，通过变换亲水基或疏水基种类、所占份额及在分子结构中的位置，可以达到亲水疏水平衡的，钝化锌活性位点，增加氢气逸出能力，保障凝胶与金属锌之间的亲和度，抑制枝晶发生。

8、当凝胶电解质的表面活性剂分子片段吸附在金属锌表面形成紧密的吸附层，对电流的通过有一定阻滞作用，导致过电位升高，电极反应速率下降，抑制枝晶发生，形成光亮、致密、平滑的锌沉积层。表面活性剂分子的亲水端通常是具有未成键孤对电子，金属锌电子构型是的d10，即d亚层全充满，通过sp3杂化与配体形成四面体结构的配位化合物，形成多层的化学吸附层，凝胶电解质配体的空间构型是稳定吸附层、钝化锌枝晶前沿的关键因素。有研究表明，在电解液中加入阳离子表面活性剂如十六烷基三乙基溴化铵(ctab)，可与锌酸根离子zn(oh)42－形成多元离子缔合物(ctab+)2zn(oh)42－，显著提高过电位，减小枝晶发生。加入阴离子表面活性剂如柠檬酸盐和葡萄糖酸钠，分别形成[znhcit]－和[znglu]+，同样也提高过电位，抑制锌枝晶产生。当表面活性剂以静电作用力吸附于金属锌表面，形成单层吸附，锌金属表面的富电状态与电解液体系中的阳离子形成双电层，同时表面活性剂分子片段的疏水端在凝胶中聚拢，形成气体扩散通道。

9、两性表面活性剂是兼有阴、阳离子亲水基的表面活性剂如甜菜碱表面活性剂r—n+(ch3)2—ch2—ch2—coo-，对二价阳离子表现出非常好的稳定性，具有极好的亲和性。当两性表面活性剂的负电端coo-接枝于pva-paa共聚物带正电的paa，而其正电端n+(ch3)2可与锌酸根离子zn(oh)42－形成多元离子缔合物(n+(ch3)2)2zn(oh)42－，显著提高过电位，减小枝晶发生。而当两性表面活性剂的正电端n+(ch3)2接枝于paa-pva共聚物带负电的pva，而其负电端coo-可与锌酸根离子zn(oh)42－形成复合离子[zncoo]+，也可提高过电位，减小枝晶发生。因此，两性表面活性剂改性凝胶电解质具有较好的钝化锌活性位点的能力。

10、两性表面活性剂接枝的凝胶电解质后，形成众多羟基、羧基和胺基或铵基，可以分别和锌离子进行螯合与配位，有效降低了zn2+溶剂化壳层周围结合水分子的活性，增强离子限域效应以抑制副反应和枝晶生成，同时两性表面活性剂憎水端的聚拢形成气体扩散通道，实现充放电时锌的均匀沉积和溶解。

11、但是，传统的抑制枝晶的方法是将表面活性剂加入电解液中或是使用单组分凝胶，只对平整理想电极表面的枝晶生长有抑制作用，难以对应有缺陷、正负极在电池充放电过程产生气膜的情况。因此锌镍凝胶电池在实际充放电工作条件下，传统的表面活性剂添加以及使用单组分凝胶电解质对锌电极枝晶生长的抑制作用有限。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于抑制锌枝晶的凝胶材料的制备与应用方法。

2、为了解决技术问题，本发明的技术方案是：

3、提供一种用于抑制锌枝晶的凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)取1～10g分子量为5000～100000的聚丙烯酸(paa)粉末，在80～100℃下溶解于100ml去离子水中，超声振动分散30分钟，得到paa溶液；取1～10g分子量为5000～100000的聚乙烯醇(pva)粉末，在80～100℃下溶解于100ml去离子水中，超声振动分散30分钟，得到pva溶液；

5、(2)将所述pva溶液滴加于paa溶液中，搅拌聚合0.5～2.0h后，得到凝胶溶液；喷雾干燥后得到paa-pva共聚体粉末，简称为凝胶粉末；

6、(3)取1～10g两性表面活性剂，在80～100℃下溶解于100ml去离子水中，超声振动分散30分钟，得到表面活性剂溶液；

7、(4)按步骤(1)的方法再次制备paa溶液和pva溶液，将其同步滴加于两性表面活性剂溶液中，所用两性表面活性剂、paa、pva的质量比例为1:(1～5):(1～2)；在80～100℃下搅拌反应0.5～2.0h后，得到两性表面活性剂改性凝胶溶液；喷雾干燥后，得到两性表面活性剂改性paa-pva，即为用于抑制锌枝晶的凝胶材料。

8、作为本发明的优选方案，各步骤中的超声振动频率范围为25～130khz。

9、作为本发明的优选方案，各步骤中的搅拌速度为50～1000rpm。

10、作为本发明的优选方案，所述两性表面活性剂分子中同时具有酸性基和碱性基；其中，酸性基为羧基、磺酸基或磷酸基，碱性基为胺基或季铵基。

11、本发明进一步提供了利用前述凝胶材料制备锌电极的方法，包括以下步骤：

12、(1)以所述凝胶材料作为粘结剂，按质量比7∶2∶1取氧化锌、乙炔黑和粘结剂，加适量去离子水后经机械研磨混合，形成膏体；将膏体涂敷于镀锌铜网的上下表面，干燥后在100kg/cm2的压力下压制成型，得到锌电极；

13、(2)在锌电极的一侧通过静电喷涂依次喷涂所述凝胶材料和凝胶粉末以形成双层喷涂结构，得到涂覆复合凝胶材料的锌电极。

14、作为本发明的优选方案，所述锌电极的双层喷涂结构中，凝胶材料层的厚度为2～20μm，凝胶粉末层的厚度为6～60μm。

15、本发明还提供了利用前述锌电极制备能抑制锌枝晶的复合凝胶锌镍电池的方法，包括以下步骤：

16、(1)按质量比8:1:1取氢氧化镍、羰基镍粉和凝胶材料，加适量去离子水研磨调制成糊状；然后涂敷于泡沫镍，干燥后100kg/cm2的压力下压制成型，得到镍电极；

17、(2)在镍电极的一侧通过静电喷涂上厚度为2～20μm的凝胶材料，得到涂覆凝胶材料的镍电极；

18、(3)将锌电极的涂层与镍电极的涂层相向堆叠，经过90～100℃、100kg/cm2的压力下热压成型，得到复合凝胶材料电芯；

19、(4)将复合凝胶材料电芯置于电池容器中，加入3～9mol/l的koh电解液；60℃下静置3～12小时进行老化处理，得到基于改性复合凝胶的锌镍电池。

20、本发明还提供了一种锌镍电池，包括由负极外壳、正极外壳组成的电池容器，正负极外壳之间通过密封圈绝缘隔离；

21、在电池容器内部设置三明治结构的复合凝胶材料电芯，是由锌电极和镍电极以各自的涂层相向堆叠经热压成型；其中，锌电极上的涂层包括凝胶材料和凝胶粉末，镍电极上的涂层包括凝胶材料；所述凝胶材料是两性表面活性剂改性的paa-pva共聚体粉末，凝胶粉末是未经改性的paa-pva共聚体粉末，多层涂层材料在复合凝胶材料电芯的内部共同组成复合凝胶基质；

22、在电芯上部与外壳之间留有空腔，利用注射器通过密封圈向空腔内充注电解液；电芯内部的复合凝胶基质吸收电解液后，形成复合凝胶电解质。

23、作为本发明的优选方案，所述电解液是3～12mol/l的koh溶液。

24、作为本发明的优选方案，所述复合凝胶材料电芯内部的复合凝胶基质厚度为8～80μm。

25、发明原理描述：

26、1、本发明将两性表面活性剂改性的聚丙烯酸(paa)和聚乙烯醇(pva)共聚物组分b与paa和pva共聚物组分a，依次静电喷涂于锌电极，使组分b与锌电极相接；同样在镍电极上静电喷涂共聚物组分b，正极和负极分别相向设置，复合凝胶基质存在于两极之间，热压形成电芯，装入电池容器内充入氢氧化钾溶液，复合凝胶基质吸收碱液后在正负极之间形成复合凝胶电解质。由组分b/a/b组成的复合凝胶在充电过程中有效抑制金属锌择优形核和生长，防止锌枝晶发生，从而得到高可靠性的锌镍电池。

27、2、理论上，paa-pva共聚物中pva片段上的羟基和paa片段上的羧基与金属锌以及锌酸根离子发生配位或鳌合，凝胶电解质吸附于金属锌，抑制锌枝晶生长，锌酸根离子被凝胶电解质所吸收，形成锌酸根离子均匀的界面层，减少锌枝晶发生。在实际过程中，由于锌电极电位要负于氢逸出电位，因此，尽管氢气在锌上的逸出过电位较高，但不可避免在一些活性位点处，锌发生水解电而产生氢气。而且，锌电极在充放电过程中，电极不断被活化，活性中心不断增加，充电时造成副反应电解水的发生，也产生氢气。产生的氢气会在凝胶和锌电极之间形成局部气膜，局部削弱了凝胶电解质对锌枝晶的钝化作用，并且阻止了离子传导，造成离子传导的不均匀，反而促进了锌枝晶的发生。表面活性剂改性pva-paa凝胶电解质中，由其于疏水基的集聚，在凝胶电解质内形成气体扩散通道，可避免自放电以及电化学副反应产生氢气后在金属锌和凝胶表面形成气膜，保障了金属锌的钝化和金属锌表面和凝胶表面的紧密接触，抑制锌枝晶的发生和生长。

28、3、组装电芯的过程中，正负极粘结剂与电极相接的改性凝胶电解质基质具有相同的组成，在热压过程中正负极的粘结剂与改性凝胶基质层、改性凝胶基质层与共聚体融合粘结形成整体，在后续的加注电解液过程中建立稳定的凝胶电解质离子传导体系，避免电解液加注时可能出现的凝胶电解质与电极接触不良，造成在电极界面与凝胶电解质之间存在游离电解液的情况。而电极界面与凝胶电解质之间一旦有游离电解液存在，将不可避免地发生枝晶。且在放电过程中，也容易形成锌酸根离子贫区，加大枝晶发生的可能性。

29、4、之所以在正极一侧也使用与负极同样的改性凝胶材料作为粘结剂是因为正极在过放电时会释放氧气，若采用单组分凝胶电解质，类似于负极表面形成局部氢气膜那样，在正极表面和凝胶电解质之间形成局部氧气膜，同样会阻止了离子传导，造成离子传导的不均匀，而诱导锌枝晶的发生。paa-pva中通过两性表面活性剂接枝，在凝胶电解质内形成气体扩散通道，可避免过放电在正极和凝胶表面形成局部气膜，保障了正极表面和凝胶表面的紧密接触，抑制锌枝晶的发生。

30、5、表面活性剂改性凝胶后，由于表面活性剂疏水端不利于极性的锌酸根离子吸收，为了提高凝胶电解质对锌酸根离子的吸收能力，在表面活性剂改性凝胶基质之间，设置具有高吸收能力的paa-pva凝胶基质是必须的。因此采用b/a/b结构的凝胶基质可兼顾气体的释放以及锌酸根离子的吸收，产生较好的锌枝晶抑制效果。

31、与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

32、1、本发明从降低锌镍凝胶电池中金属锌/电解液界面活性和锌酸根离子的反应活性以及强化氢气逸出三方面着手，抑制锌枝晶的发生。使用表面活性剂改性凝胶电解质，可在金属锌表面形成稳定吸附层，降低水的活性，控制锌酸根离子的浓度，形成超大复合离子，利用空间位阻效应提高过电位，迟滞金属锌晶体生长，利用表面活性剂疏水基，强化气体逸出，减少电流密度不均匀的情况发生，抑制枝晶发生。

33、2、本发明克服了传统方法的缺点，将表面活性剂改性凝胶电解质与电极相接，利用表面活性剂分子疏水端改善凝胶的气体疏导能力，而表面活性剂改性凝胶电解质之间的凝胶电解质起到均匀锌酸根离子、提高锌酸根离子浓度、降低锌酸根离子活度和阻断o2从正极向负极传输的作用，使得表面活性剂对枝晶发生的抑制作用和凝胶电解质对于枝晶生长的抑制作用得到相互补充，充分发挥，并且避免锌电极自放电，相对于现有技术，提高了锌镍电池的可靠性和使用效果。